Menu
e-shop
Odpadní beton, vysokopecní a ocelárenské strusky i některé druhy popílků představují objemné odpadní proudy s rozdílným složením, vlastnostmi a riziky. Část z nich již nachází uplatnění například ve stavebnictví, jiné však vyžadují stabilizaci nebo bezpečné odstranění. Výzkum proto hledá postupy, které by umožnily získat z těchto odpadů využitelné složky, omezit množství zbytků určených k odstranění a současně nahradit část primárních surovin.
Jednou ze zkoumaných cest je minerální karbonatace. Průmyslové odpady bohaté na vápník a hořčík při ní reagují s oxidem uhličitým, který se mění na stabilní uhličitany, nejčastěji uhličitan vápenatý. CO2 tak zůstává chemicky vázán v pevné látce a proces může zároveň upravit vlastnosti odpadu nebo z něj pomoci oddělit další využitelné látky.
Při přímé karbonataci reaguje oxid uhličitý přímo s pevným odpadem, případně s jeho suspenzí ve vodě. Proces má relativně málo kroků a může současně zlepšit některé vlastnosti materiálu. U recyklovaného betonového kameniva například vznikající uhličitan vápenatý zaplňuje póry a mikrotrhliny, zpravidla snižuje nasákavost a zvyšuje pevnost. Výsledkem ale bývají hlavně materiály s nižší přidanou hodnotou, například kamenivo, plniva nebo příměsi do cementu.
Nepřímá karbonatace nejprve pomocí vody, kyselin, zásad nebo solí vyluhuje z odpadu vápník, hořčík či další prvky. Teprve následně se oxidem uhličitým karbonatuje získaný roztok. Oddělené křemičité, hlinité, železité nebo titaničité složky lze dále zpracovat na čistší a lépe definované výrobky.
Za širší škálu produktů se však platí složitějším provozem. Nepřímé postupy zpravidla zahrnují mletí, loužení, filtraci, promývání, srážení a někdy také pražení nebo hydrotermální zpracování. Spotřebovávají chemikálie, vodu a energii a vytvářejí kapalné i pevné zbytky. Bez regenerace činidel a uzavřených vodních okruhů proto nemusí být jejich environmentální bilance příznivá.
Stavební betonový odpad tvoří hrubé recyklované kamenivo, jemný betonový prach nebo kal vznikající při praní zařízení a zpracování zbytků čerstvého betonu. Hrubé kamenivo obsahuje převážně původní přírodní horninu a pouze část ulpělé cementové pasty. Jeho křemenná složka s CO2 téměř nereaguje, takže karbonatace mění především povrch a pórovou strukturu zbytkové pasty.
Jemný betonový prášek a kal obsahují větší podíl hydratovaných cementových složek, a tedy více dostupného vápníku. V jednom z popsaných procesů se z betonového kalu vodou vyluhoval hydroxid vápenatý. Do roztoku se následně přiváděly spaliny obsahující šest až 13 % CO2 a vysrážel se uhličitan vápenatý o čistotě 99 %. Pevný zbytek se využil jako sorbent fosforu, který se vázal ve formě hydroxyapatitu. Nejvyšší naměřená sorpční kapacita dosáhla 49,6 miligramu fosforu na gram materiálu.
Účinnost získání vápníku však činila pouze 30 %. Tabulka v přehledu navíc uvádí uložení jen 0,39 kilogramu CO2 na tunu vstupního odpadu. Tento konkrétní proces proto zaujal spíše kombinací dvou výrobků než množstvím zachyceného oxidu uhličitého.
Jiný postup zpracovával jemný betonový prášek roztokem uhličitanu sodného za přídavku triethanolaminu, který podporoval rozpouštění vápníku. Přivedený CO2 snížil pH, vysrážel křemičito-hlinitý gel a současně obnovil uhličitan sodný. Z částic menších než 150 mikrometrů vznikalo podstatně více gelu než z hrubšího materiálu. Produkt obsahoval 71,4 % oxidu křemičitého, 10,1 % oxidu hlinitého a 11,3 % oxidu sodného.
Upravený dvoustupňový proces poskytl amorfní oxid křemičitý o čistotě 98,8 % a měrném povrchu 662,47 metru čtverečného na gram. Tvořily jej aglomeráty částic menších než deset nanometrů. Studie uvádí výtěžnost produktu 33,6 % a teoreticky zachycených 270 kilogramů CO2 na tunu betonového odpadu. Jde ale o parametry jednoho experimentálního postupu, nikoli o obecnou hodnotu dosažitelnou u libovolného betonového odpadu.
Z betonového prášku lze připravit také zeolity. V popsaném pokusu kyselina chlorovodíková nejprve odstranila vápenaté složky a zanechala amorfní zbytek bohatý na křemík a hliník. Hydrotermální reakce v hydroxidu sodném při teplotě nad 160 °C a době delší než 12 hodin vytvořila zeolit analcim, který v laboratorní zkoušce zachycoval z vody barvivo metylenovou modř.
Vysokopecní struska vzniká při výrobě surového železa. Přehled uvádí produkci 0,3 až jednu tunu strusky na tunu surového železa. Obvykle obsahuje 30 až 50 % oxidu vápenatého, pět až 15 % oxidu hořečnatého a sedm až 18 % oxidu hlinitého. Strusky z některých titanomagnetitových rud mohou obsahovat také přibližně deset až 25 % oxidu titaničitého.
Granulovaná vysokopecní struska se již běžně používá jako příměs do cementu. Její světovou produkci či dostupnost přehled odhaduje na 400 milionů tun ročně. Jde však o řádový údaj a velká část kvalitního materiálu už má zavedené využití v cementářství.
Relativně nízká alkalita a stabilní sklovitá struktura zpomalují její přímou karbonataci. Výzkum se proto zaměřuje na nepřímé postupy s kyselinami nebo kyselými solemi. Silné kyseliny urychlují extrakci prvků, současně ale zvyšují spotřebu chemikálií, korozi zařízení a nároky na čištění odpadních vod. Alternativou mohou být amonné soli, pokud se podaří činidla účinně regenerovat.
V jednom z postupů se ze strusky postupně získával kamenec amonný, křemičitý gel a uhličitany vápníku a hořčíku. Zvýšení teploty gelace ze 70 na 100 °C zvýšilo podíl vysráženého gelu přibližně ze 77,5 na 98,1 procenta; po promytí dosáhl čistoty 97,7 procenta. Několik navazujících separací a potřeba vracet chemikálie však komplikují přechod do průmyslového měřítka.
Pražením vysokopecní strusky se síranem amonným při 370 °C a následným loužením vznikl kamenec amonný o čistotě přibližně 99,6 %. Z jiného zbytku po loužení byl připraven zeolit NaA o čistotě 93,5 %. V laboratorní zkoušce adsorboval 83,3 miligramu amonných iontů na gram. U strusky bohaté na titan vznikl po několika separačních a tepelných krocích oxid titaničitý ve formě anatasu o čistotě 99,1 %.
Ocelárenská struska vzniká při rafinaci oceli v kyslíkových konvertorech a elektrických obloukových pecích. Její světovou produkci studie odhaduje na 240 milionů tun ročně. Složení se výrazně liší podle technologie a vstupních surovin: obsah oxidu vápenatého se pohybuje přibližně od 23 do 60 %, oxidu křemičitého od sedmi do 20 % a oxidů železa může být až 38 %.
Volný oxid vápenatý a hořečnatý mohou při využití strusky hydratovat, zvětšovat objem a způsobovat praskání výrobků. Některé strusky navíc obsahují chrom, vanad a další rizikové prvky. Karbonatace může materiál stabilizovat a omezit vyluhování části kovů, účinek ale závisí na složení strusky a výsledném pH. Bez zkoušek vyluhovatelnosti proto nelze výrobek považovat za bezpečný.
Při jiném postupu se čtyřhodinovým loužením v kyselině chlorovodíkové o koncentraci pět molů na litr získalo 96,3 % vápníku. Po pražení zbytku s hlinitanem sodným a hydrotermální reakci vznikl zeolit typu FAU, využitelný například jako nosič fotokatalyzátoru. Také zde je však k posouzení přínosu zapotřebí úplná bilance kyseliny, neutralizačních činidel, vody a energie.
Uhelného popílku podle studie vzniká celosvětově přibližně 0,75 až jedna miliarda tun ročně. Tvoří jej zejména sloučeniny křemíku, hliníku a železa, jeho složení se však mění podle uhlí a způsobu spalování. Může obsahovat také arzen, olovo, kadmium, rtuť a další rizikové prvky.
Při alkalickém loužení podporovaném ultrazvukem a následné karbonataci vzniklo z jedné tuny popílku 283 kilogramů mezopórové siliky s měrným povrchem až 355,5 metru čtverečného na gram. Schéma procesu uvádí také 1,02 tuny uhličitanu sodného, ale zároveň vstup 500 kilogramů hydroxidu sodného, 433 kilogramů CO2 a dvou tun vody. Samotné množství vyrobené siliky proto o efektivitě procesu mnoho nevypovídá. Rozhodující je, zda lze sodné sloučeniny a vodu skutečně vracet a kolik energie spotřebuje ultrazvuk, separace a sušení.
Ještě náročnější je zpracování popílku ze spalování komunálních odpadů. Přehled uvádí obsah 12 až 24 % vápníku, čtyř až osmi procent křemíku, dvou až osmi procent hliníku a tří až 12 % chloru. Materiál může obsahovat rozpustné chloridy, těžké kovy a perzistentní organické látky včetně dioxinů a furanů. Právní režim a způsob nakládání se v jednotlivých zemích liší; často vyžaduje stabilizaci a uložení na skládku určenou pro nebezpečné odpady.
Karbonatace může část vápníku převést na uhličitan a snížit mobilitu některých kovů. Přehled popisuje například přípravu materiálu pro termochemické ukládání tepla a výrobu keramiky z uhličitanu vápenatého. U druhého postupu se vápník nejprve vyluhoval kyselinou chlorovodíkovou, poté se vysrážel vaterit a lisoval za studena. Při tlaku 500 MPa dosáhl výrobek pevnosti v tlaku 265,9 MPa.
Vysoká laboratorní pevnost však sama o sobě neprokazuje bezpečnost ani hospodárnost. Před využitím by bylo nutné doložit účinné oddělení chloridů, kovů a organických polutantů, dlouhodobou stabilitu produktu a také způsob nakládání se zbytkem po loužení. Tlak 500 MPa navíc představuje náročnou výrobní podmínku.
Autoři přehledu uvádějí orientační ceny zeolitů 540 až 1012 dolarů za tunu a nanosiliky 500 až 1000 dolarů za tunu. Hodnoty ale převzali z obchodních zdrojů a nepředstavují výsledek technoekonomického posouzení popsaných procesů. Cena se navíc výrazně mění podle čistoty, struktury, funkčních vlastností a objemu dodávky.
Ani laboratorní produkt s vysokou čistotou proto nemusí na trhu uspět. Musí mít stálé parametry, splnit příslušné normy a obstát proti materiálům vyráběným ze zavedených surovin. Do nákladů patří také předúprava odpadu, čištění vod, kontrola kvality a odstranění zbytků.
Největší energetickou zátěž popsaných postupů představují pražení, kalcinace a tavení při teplotách od několika set až do 1500 °C. Energii vyžaduje rovněž jemné mletí, ultrazvuk, hydrotermální zpracování, čerpání, filtrace a sušení. Výroba kyselin, hydroxidů a amonných solí má vlastní uhlíkovou stopu.
Pro posouzení přínosu proto nestačí uvést, kolik CO2 se navázalo do uhličitanů nebo jaké množství produktu z odpadu vzniklo. Úplné hodnocení životního cyklu musí zahrnout původ a případné zachycení oxidu uhličitého, výrobu činidel, elektřinu a teplo, dopravu a předúpravu odpadu, spotřebu a čištění vody, regeneraci chemikálií, kvalitu vedlejších produktů i konečné nakládání se zbytky. Důležité je také ověřit, zda nový výrobek skutečně nahradí primární surovinu, nebo pouze vytvoří další materiál bez dostatečné poptávky.
Přehledová studie tak dokládá technickou možnost získávat z průmyslových odpadů hodnotné látky a současně snižovat jejich množství nebo měnit jejich vlastnosti. Většina uvedených parametrů však pochází z jednotlivých laboratorních experimentů a autoři zmiňují jen několik pilotních či demonstračních provozů.
K průmyslovému rozšíření bude nutné omezit používání silných kyselin a vysokých teplot, uzavřít kapalinové okruhy, účinně regenerovat činidla a pracovat se skutečnými spalinami obsahujícími vedle CO₂ také další složky. Nezbytné bude rovněž dlouhodobé hodnocení bezpečnosti výrobků a nezávislé porovnání s již zavedenými způsoby recyklace.
Minerální karbonatace tak nepředstavuje jednu univerzální technologii, ale soubor rozdílných procesů navržených pro konkrétní odpady. Jejich smysl neurčí jen výtěžnost nebo laboratorní čistota produktu. Rozhodující budou spotřeba energie a činidel, stabilita kvality, vyluhovatelnost rizikových látek, skutečná poptávka po výrobcích a především prokazatelná čistá bilance emisí CO2.
Anna Walterová
