Zbytek z výroby hydroxidu lithného lze vrátit do procesu

Pevný zbytek vznikající při výrobě hydroxidu lithného by nemusel končit jako odpad. Čínští výzkumníci navrhli ve své studii publikované v časopise Energy Materials postup, při němž se materiál obsahující uhličitan vápenatý a zbytkové lithium tepelně zpracuje a vrátí do výroby. V laboratorních zkouškách se podařilo převést do roztoku 98,44 % lithia a získat materiál s obsahem 96,29 % oxidu vápenatého. Ekonomický model přisoudil upravenému procesu vyšší zisk než běžné kaustifikaci i elektrodialýze.

Monohydrát hydroxidu lithného (LiOH·H2O) patří mezi důležité suroviny pro výrobu katod lithium-iontových akumulátorů. Studie se zabývala jeho výrobou z průmyslového uhličitanu lithného (Li₂CO₃). Autoři porovnali běžnou kaustifikaci, její upravenou variantu s recyklací zbytků a elektrodialýzu s bipolárními membránami.

Při kaustifikaci reaguje uhličitan lithný s hydroxidem vápenatým: Li₂CO₃ + Ca(OH)₂→ 2 LiOH + CaCO₃.

Hydroxid lithný zůstává v roztoku, zatímco uhličitan vápenatý se vysráží. Po oddělení pevné a kapalné části a následném odpaření a krystalizaci vzniká monohydrát hydroxidu lithného.

Oddělený pevný zbytek, označovaný jako filtrační koláč, obsahuje především uhličitan vápenatý, ale také nezreagovaný uhličitan lithný, zbytky hydroxidu vápenatého a roztok zachycený mezi částicemi. Při jeho odstranění se proto ztrácí část lithia a vápníku a současně vznikají náklady na nakládání s odpadem.

Reakci zpomaluje povlak na částicích

Výzkumníci v šestnácti laboratorních pokusech sledovali vliv teploty, doby reakce, poměru obou výchozích látek a množství vody. Největší vliv měl poměr kapaliny k pevné látce. Jako vhodné podmínky pro další experimenty zvolili teplotu 85 °C, molární poměr hydroxidu vápenatého k uhličitanu lithnému 1,1, poměr kapaliny k pevné látce deset mililitrů na gram a dobu reakce 30 minut.

Mírný přebytek hydroxidu vápenatého podporoval průběh reakce. Jeho vyšší dávka však zvětšovala množství sraženiny, a tím také ztráty lithia v zachyceném roztoku. Vyšší podíl vody usnadňoval rozpouštění a pohyb iontů, nad deset mililitrů na gram se však jeho přínos snižoval. V průmyslovém provozu by nadbytečná voda navíc zvyšovala náklady na filtraci a odpařování.

Převod lithia do roztoku byl nejrychlejší na začátku procesu. Po deseti sekundách dosahoval 49,2 % při 45 °C a 60,8 procenta při 85 °C, poté se reakce zpomalovala. Důvodem byla tvorba uhličitanu vápenatého přímo na povrchu částic uhličitanu lithného. Postupně vznikala hustá vrstva, která bránila dalšímu rozpouštění výchozí látky a průchodu lithných iontů do roztoku.

Průběh reakce nejlépe popsal Avramiho model, používaný pro procesy spojené s tvorbou a růstem krystalů. Jeho exponent vyjadřuje, jakým mechanismem přeměna probíhá. Nízká hodnota 0,2402 spolu se zdánlivou aktivační energií 7,35 kilojoulu na mol podle autorů ukazuje, že rychlost procesu omezoval především průchod látek vznikající pevnou vrstvou. Tento výklad podpořila mikroskopická a rentgenová analýza vzorků.

Jemnější částice zvýšily výtěžnost

Výzkumníci následně porovnali dvě velikostní frakce průmyslového uhličitanu lithného. U jemnějšího materiálu měla povrchová vrstva uhličitanu vápenatého menší nepříznivý vliv. Po 60 minutách přešlo do roztoku 98,44 % obsaženého lithia a proces se již blížil rovnováze. U hrubšího materiálu pokračovala reakce pomaleji.

Z roztoku výzkumníci získali krystaly monohydrátu hydroxidu lithného o velikosti přibližně deset až dvacet mikrometrů. Podle analýzy autorů splňovalo jejich složení požadavky čínské normy GB/T 26008-2020 pro akumulátorový hydroxid lithný. Zmenšování částic však vyžaduje energii, opotřebovává zařízení a může zhoršovat filtraci jemné sraženiny. Studie tyto praktické dopady samostatně nevyhodnotila.

Kalcinace umožňuje návrat vápníku

Navržený proces označovaný jako CP-R má do výroby vracet lithium i vápník. Promývací voda z filtračního koláče se znovu používá k přípravě suspenze, čímž se zachytí lithium rozpuštěné v kapalné fázi. Nezreagovaný uhličitan lithný však nelze účinně vymýt, protože jej obaluje vrstva uhličitanu vápenatého.

Filtrační koláč se proto kalcinuje, tedy zahřívá na vysokou teplotu. Uhličitan vápenatý se při tom rozkládá: CaCO₃→CaO + CO₂.

Autoři zkoušeli teploty od 920 do 1000 °C při hodinové výdrži. Se zvyšující se teplotou rostl podíl oxidu vápenatého. Regenerovaný materiál obsahoval 96,29 % CaO a podle navržené bilance se měl spolu se zbytkovým lithiem vracet do kaustifikace.

Označení „uzavřený okruh“ se v tomto případě vztahuje pouze k recyklaci lithia a vápníku. Proces není bezodpadový ani bezemisní. Vyžaduje doplňování vody spotřebované při přeměně CaO na hydroxid vápenatý, kalcinace potřebuje energii a rozkladem uhličitanu vápenatého přímo vzniká oxid uhličitý. Studie navíc nedoložila opakované dlouhodobé používání regenerovaného materiálu.

Ekonomické hodnocení vycházelo ze zpracování jedné tuny jemného průmyslového uhličitanu lithného. Předpokládalo převod 98,44 % lithia do roztoku, úplné zachycení lithia z matečného roztoku a recyklaci kondenzované vody.

Pro konvenční kaustifikaci model odhadl zisk 833,2 dolaru na tunu vstupního uhličitanu lithného. Minimální rozdíl mezi cenou vyrobeného akumulátorového LiOH·H₂O a vstupního Li₂CO₃ potřebný k dosažení rentability činil podle výpočtu 281 dolarů za tunu.

U procesu CP-R dosáhl modelovaný zisk 1437,7 dolaru na tunu vstupu. Rozdíl měl vycházet zejména z vyššího množství získaného produktu a nižší spotřeby čerstvého hydroxidu vápenatého. Výsledek však závisí vždy na cenách lithných sloučenin, elektřiny, vody a dalších vstupů i na předpokládané účinnosti recyklace.

Ekologický přínos

Posouzení životního cyklu pomocí programu OpenLCA, databáze Ecoinvent a metody ReCiPe 2016 ukázalo, že největší podíl na uhlíkové stopě kaustifikace měla výroba vstupního uhličitanu lithného z rudy. Významná byla také spotřeba hydroxidu vápenatého.

Proces CP-R měl podle modelu mírně nižší uhlíkovou stopu než konvenční kaustifikace. Úsporu čerstvého hydroxidu vápenatého však částečně vyvažovala energeticky náročná kalcinace a uvolňování procesního CO₂. Elektrodialýza vykázala v použitém modelu vyšší stopu především kvůli spotřebě elektřiny. Při jiném energetickém mixu nebo odlišných provozních podmínkách se ale může pořadí technologií změnit.

Anna Walterová