Hliník je třetím nejčastěji se vyskytujícím prvkem na zemském povrchu a jeho využití je obrovské. Při jeho výrobě vzniká poměrně značné množství nerozpustného zbytku, který představuje odpad označovaný podle způsobu výroby jako červený nebo hnědý kal.
Odhaduje se, že celosvětově při zpracování bauxitu vznikne až 70 mil. tun červeného kalu ročně (na jednu tunu čistého hliníku připadají dvě tuny odpadu).
Světoví producenti hliníku se snaží řešit problém s větším či menším úspěchem. Většinou však končí odpad z výroby hliníku na skládkách, kde představuje svými nebezpečnými vlastnostmi významnou environmentální zátěž do budoucna. V přímořských oblastech existují snahy o ukládání červeného kalu do moře po předchozí neutralizaci mořskou vodou (z 84 světových výrobců Al2O3 tento postup testovalo sedm výrobců), vyvolává to však negativní reakce ekologů.
Kal má vysokou hodnotu pH, silnou alkalitu, zvýšený obsah radioaktivních látek nebo významené zastoupení oxidů nejrůznějších kovů. Při skladování kalu v lagunách hrozí i katastrofické scénáře. V roce 2010 se v Maďarsku, kde se protrhla špatně zajištěná hráz laguny, shromažďující po léta odpad z hliníkárny. Na milion kubických metrů kalu tehdy zaplavilo území asi čtyřiceti kilometrů čtverečních a zabilo osm lidí.
ODPAD PŘI VÝROBĚ
Rafinace základní suroviny pro výrobu hliníku, bauxitu, probíhá více postupy (zásadité, kyselé, termické, případně vysokotlaké). Nejrozšířenější je postup podle rakouského chemika K. J. Bayera patentovaný v roku 1888. Bayerův proces spočívá ve vyluhování bauxitu NaOH při zvýšeném tlaku a teplotě, po něm následuje čeření, vysrážení a kalcinace. Oxid hlinitý vyráběný Bayerovým procesem je poměrně čistý, obsahující jen několik setin procenta nečistot (oxidy železa a křemíku).
Podobně jako se mění chemické a mineralogické složení bauxitu podle naleziště, mění se i složení odpadních kalů, navíc ovlivňované technologií výroby oxidu hlinitého. Bayerovým procesem vzniká tzv. červený kal (red mud), zatímco při spékacím způsobu, který je rovněž často používán, vzniká tzv. hnědý kal (brown mud), který se kromě barvy odlišuje nižším obsahem Fe2O3 a Na2O.
Z ekologického pohledu však nezáleží na tom, zda jde o červený nebo hnědý kal, protože oba představují nebezpečný odpad: jeho nebezpečnost spočívá především ve vysokém obsahu alkálií, kde hodnoty pH v čerstvém kalu jsou zpravidla vyšší než 13.
ODPADNÍ KAL NA SLOVENSKU
V bývalém Československu se oxid hlinitý vyráběl převážně spékacím způsobem v hliníkárně v Žiaru nad Hronem v letech 1957 až 1997. Vyrobeno bylo přes 5 mil. tun Al2O3 (z toho 4,548 mil. tun spékacím způsobem a 0,556 mil. tun Bayerovým způsobem) a vzniklo 9,1 mil. tun odpadu (z toho 8,5 mil. tun tzv. hnědého kalu a 0,65 mil. tun tzv. červeného kalu). Vedle hliníkárny vzniklo kalové pole s délkou kolem 1000 m, šířkou v středu tělesa cca 460 m a výškou 42 až 45 m nad okolním terénem, přičemž celková plocha zabírá 44,68 ha. Kalové pole bylo vybudováno bez náležité izolace dna. Hranice znečištění okolí alkáliemi se nachází až do vzdálenosti 1400-1600 m od paty kalového pole a rozšiřuje se ve směru proudění podzemních vod rychlostí 35-40 m za rok.
V současnosti je problém kalového pole vyřešen díky mezinárodnímu projektu, který byl největší investiční akcí soukromé společnosti na odstranění staré environmentální zátěže (projektované investice dosáhly 1,6 mld. slovenských korun). Byla vybudována bentonitová podzemní těsnicí stěna, která brání únikům alkalické vody z kalového pole do podzemních vod v okolí. Dalším krokem bylo čištění alkalických vod z odkaliště dvěma nezávislými technologiemi a následné zakrytí celého odkaliště a jeho rekultivace.
VYUŽITÍ KALU
Přestože je odpadní kal kvůli své vysoké zásaditosti přiřazen k nebezpečným odpadům (podle OECD zařazení do Žlutého seznamu odpadů s kódem - GG 110-SRA), ukazuje se, že jeho působení na životní prostředí po neutralizaci nepředstavuje z hlediska toxicity významné riziko. Byly uskutečněny vyluhovací experimenty s odpadními kaly za použití různých extrakčních činidel (tzv. sekvenční extrakční analýza) především na obsah toxických kovů - podle výsledků nebyly překročeny limity pro odpadní vody.
Analýzy ukázaly, že v bauxitu i v odpadním kalu je úroveň radioaktivity několikanásobně vyšší, než je přirozené pozadí. V důsledku toho je třeba sledovat radioaktivitu i při dalším zpracování.
Jednou ze studovaných možností materiálového zhodnocení odpadních kalů z výroby hliníku je zpětné získávání kovů, které jsou v něm obsaženy, jako je například sodík nebo další hojně zastoupené oxidy (Fe, Ti).
Nejširší je zatím využití hnědých i červených kalů ve stavebnictví, ať už na výrobu stavebních komponentů (cihly, betonové tvárnice, keramické materiály), plniv do betonu a podobně.
Díky vhodnému poměru oxidů Fe a Al nachází červený kal uplatnění přímo při výrobě portlandského cementu nebo jako aditivum při výrobě speciálních cementů. V obou případech je však přídavek v důsledku silné alkality omezen na 15 hm. %.
Červený kal patří do skupiny tzv. pucolánových materiálů, které po smíšení s vápnem v přítomnosti vody tuhnou a tvrdnou na stabilní a trvanlivé sloučeniny. Byly popsány přídavky červeného kalu do jílovitých směsí při výrobě keramických skel.
V organické syntéze se červený kal využívá po různých úpravách (např. sulfidace) jako katalyzátor např. v petrochemickém průmyslu, odstranění síry z odpadních plynů a mnohých dalších procesech. Velký měrný specifický povrch kal předurčuje pro využití jako laciného adsorpčního činidla (viz tab). V Austrálii proběhly pokusy na využití červeného kalu jako přídavku pro zlepšení půdy, nebo například remediaci kontaminovaných půd, při níž dochází k adsorpci toxických látek na kal.
Snahy o využití odpadního kalu z výroby hliníku jsou rozsáhlé. Patentové databáze evidují v současnosti okolo 1500 patentů na celém světě týkající se červeného kalu a jeho využití v různých oblastech. Na druhé straně se všeobecně konstatuje, že míra jejich využitelnosti je velmi nízká především z ekonomických důvodů.
Zdroj: Text v plném znění byl otištěn in Chem. Listy 105, 114-121 (2011)
Marián Schwarz
Vladimír Lalík
Miroslav Vanek
Katedra environmentálního inženýrství, Technická univerzita, Zvolen (SR)
BAUXIT A KALY
Zemská kůra obsahuje 8 % hliníku. Chemické složení bauxitu se značně liší v závislosti na lokalitě jeho výskytu. Hliník se v bauxitu vyskytuje ve formě hydratovaného oxidu hlinitého. Ekonomický význam mají jen rudy s obsahem Al2O3 nad 65 %. V závislosti na chemickém složení se mění fyzikální vlastnosti bauxitu, např. barva (od žlutobílé po šedou, od růžové po tmavě červenou až hnědou), struktura (zemitý, jílovitý, kompaktní hornina) i technologie výroby oxidu hlinitého.
Převládající složkou odpadového kalu jsou oxidy železa ve formě krystalického hematitu (Fe2O3), od kterého má bauxit červené zabarvení, případně goethitu FeO(OH). Dalšími složkami jsou zejména oxidy Ti, Na, Si, Ca, K a sloučeniny dalších kovů (Cr, V, Ni, Ba, Cu, Mn, Pb, Zn, Ga, Tl).
Specifický povrch odpadního kalu dosahuje poměrně široké hodnoty v rozsahu 10-21 m2/g a hustota je v intervalu 2,51-2,7 g/cm3.
Červeného bahna (red mud) vzniká v hliníkárnách obrovské množství.
