Termická úprava okují a okujových kalů

Po prošetření řady možností odstranění ropných látek z okují i jiného využití tohoto materiálu se Nová huť, a. s., rozhodla pro cestu nízkoteplotní termické desorpce ropných látek a následné vsazení do aglomerace.

V letech 1995-1997 byl v Nové huti, a. s., řešen problém, jak naložit se zaolejovanými okujemi a okujovými kaly vznikajícími při válcovenské výrobě. Okuje a okujové kaly jsou materiálem, který je klasifikován jako odpad dle zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech, a podle vyhlášky MŽP č. 381/2001 Sb., kterou se vydává Katalog odpadů, zároveň však jsou pro svůj vysoký obsah železa a nízký obsah těžkých kovů, halogenidů a alkálií cennou druhotnou surovinou v ocelářském průmyslu.

Partner Nové huti, a. s., který tento materiál odebíral (společnost Vítkovice, a. s.) však ukončil provoz aglomerace, v níž byl tento materiál zpracováván jako kovonosná složka vsázky. Nová huť, a. s., tak stála před úkolem znovu zajistit vhodné zpracovávání a využívání tohoto materiálu, a to za nutnosti splnit jak technické a ekonomické, tak stále náročnější legislativně-ekologické požadavky.

Okujové kaly

Vznik okují je průvodním projevem ohřevu oceli na válcovací teplotu. K jejich vzniku dochází také při plynulém odlévání. Okuje jsou vrstva oxidů železa a v malé míře oxidů doprovodných prvků nebo legujících přísad na povrchu ohřívaného materiálu. Vznikají za vyšších teplot následkem vysoké afinity železa ke kyslíku, obsaženému v plynné atmosféře ohřívacích pecí. Růst vrstvy okují je difusní proces, jehož hlavním činitelem je difuse železa k povrchu vrstvy okují.

Průběh vzniku okují oxidací závisí na ohřívací teplotě, době ohřevu a souvisejících změnách možnosti přístupu pecní atmosféry k povrchu nezoxidovaného kovu, charakteru pecní atmosféry a chemickém složení ohřívaných ocelí, kde záleží na obsahu uhlíku a přítomnosti a chemických vlastnostech přísadových kovových prvků. V okujích se vyskytují od kovu směrem k povrchu ohřívaného materiálu následující druhy sloučenin železa s kyslíkem: FeO - wüstit, Fe3O4 - magnetit, Fe2O3 - hematit.

Po odstranění tlakovým ostřikem se okuje dostávají do systému vodního a okujového hospodářství a vznikají okujové kaly. Po oddělení hrubších frakcí v jímkách a oddělení vody v kruhových usazovacích nádržích zůstává kal o následujícím průměrném složení: 70,8 % Fe, 1,02 % SiO₂, 0,46 % CaO, 12 % ropných látek.

Tyto ropné látky jsou složitou heterogenní směsí pozůstatků olejů, plastických maziv a emulzí používaných u válcovenských strojních zařízení pro mazání ložisek, těžkých a převodových mechanismů a pro ochranu zařízení před korozí a opotřebením. Přítomnost těchto látek působí technologické problémy při přidávání okují do aglomerační vsázky i při dalších alternativách jejich využití či zneškodnění. Při zneškodnění zaolejovaných okujových kalů některou z termických metod hrozí také plynné emise organických látek.

Výběr vhodného řešení

V rámci nutnosti řešit problém komplexně byla zvažována možnost použití materiálu jako vsázky na aglomeraci společnosti Vysoké pece Ostrava, a. s., (VPO, a. s.). Bylo nutno prověřit možnosti odstranění ropných látek z okujových kalů, neboť v elektrostatickém odlučovači prachu instalovaném na aglomeraci by při usazování organických sloučenin hrozily výboje, požáry a emise organických látek do ovzduší. To vyžadovalo snížení obsahu látek rozpustných v xylenu -LRX (nepolárních extrahovatelných látek -NEL) v okujových kalech na hodnotu pod 0,1 %.

Jako metoda odstranění připadalo v úvahu uložení na skládce a snížení nebezpečnosti před uložením. Byl vyzkoušen postup solidifikace přídavkem inertinizačních a zpevňovacích komponent, jako je elektrárenský popílek a struska atd.

Byla provedena poloprovozní zkouška solidifikace a stanovena předpokládaná třída vyluhovatelnosti, která vyšla jako IIb. Metoda by vyžadovala pořízení plnicího zařízení a míchačů.

Odstranění tímto způsobem je však neefektivní: nevyužije se obsah kovu v kalu, náklady na uložení kalů stoupají, nehledě na to, že skládkování je poslední z vhodných variant nakládání s odpadem.

Ověřování dalších technologií

Z technologií využití byla ověřena výroba ferokoksu a proveden poloprovozní pokus koksování vsázky s kovonosnou složkou okujových kalů předupravených na dekantačním zařízení. Ferokoksu by pak bylo možno použít jakožto vsázky do vysoké pece nebo paliva do aglomerace. Pilotní koksování bylo provedeno sypným způsobem a přezkoumány parametry takto vyrobeného ferokoksu. Provedení této zkoušky prokázalo, že tímto způsobem je možno zaolejované okuje zpracovat.

Při použití vyrobeného ferokoksu ve vysokých pecích by došlo ke snížení měrné spotřeby koksu. Proti hromadnému zavedení výroby ferokoksu však hovoří možnost zvýšení koroze žáruvzdorných materiálů vyzdívky koksárenských baterií, případně nutnost omezení teploty ohřevu stěny a nutnost investice do samostatné třídicí linky. To opět zařadilo tento proces mezi neekonomické postupy.

Uvažovalo se rovněž o vstřikování do vysoké pece, při němž by se okujové kaly smísily s oleji na čerpatelnou suspenzi a byly by vstřikovány do vysoké pece před výfučny. Hlavní výhodou tohoto využití jsou nízké náklady. Tento návrh byl ověřován v tuzemsku i v zahraničí, k dispozici je však málo zveřejněných zkušeností a výsledků. Vývoj této metody není dodnes ukončen, provozní verifikace dosud probíhá.

Odolejování kalů

Prověřovalo se také několik metod odstraňování ropných látek z okujových kalů.

Byl proveden pokus s odolejováním kalů pomocí ultrazvuku. Tato metoda využívá mechanické energie ultrazvuku (kavitace) k uvolnění olejových zbytků z okujových kalů a je již zavedena v jedné z českých firem pro odolejování materiálu podobného okujovým kalům. Metoda byla vyzkoušena laboratorně, nešlo však zaručit podkročení požadovaného limitu LRX.

Jiný způsob spočívá v rozrušení fyzikálních vazeb vysoce reaktivním CaO spolu s jinými aditivy, přičemž produktem této reakce je hydroxid vápenatý a suchý zaolejovaný pevný produkt s navrhovaným omezeným využitím v ocelářských pecích. Tento proces, který má mnohé nevýhody, však nebyl navržen k využití.

Další úvaha se týkala mokrého způsobu odolejování pomocí tenzidů, při němž se k surovým nezahuštěným okujovým kalům přidává vodný roztok tenzidů. Ty umožňují mísitelnost olejů s vodou, a tím odolejování pevných částic. Emulze vody a olejů se pak destiluje ve vakuových odparkách, kde jsou produktem destilovaná voda, olej pro topné účely a malý odpadní zbytek, který se ukládá. Právě energetická náročnost destilačního procesu zapříčinila vysokou ekonomickou nákladnost tohoto jinak velmi účinného procesu.

VÚ NH provedl také laboratorní pokusy s odmašťováním pomocí anorganických a organických odmašťovadel nebo s využitím enzymatických pochodů, ve všech případech však bylo dosaženo zcela nedostatečného účinku.

Jako jediná metoda zaručující obsah LRX požadovaný společností VPO, a. s., a zároveň přijatelná i v ostatních ohledech, je metoda termická.

Zvolena metoda termická

Termické metody využívají přechodu ropných látek obsažených v okujových kalech v plynné skupenství za zvýšených teplot a jejich hořlavosti. Za účelem stanovení nejlepší z dostupných termických metod byly provedeny provozní zkoušky na zařízeních i výběrové řízení z nabídek několika firem.

Od termické technologie nabízené zahraniční firmou, spalující LRX za vysokých teplot, bylo upuštěno. Bylo rozhodnuto nejprve stanovit optimální technologii a teplotu, a pak vybrat vhodného dodavatele. Proto byly v rotační peci vybavené dospalovací komorou provedeny provozní zkoušky odstranění LRX z okujových kalů Nové hutě, a. s., První zkouška byla provedena za vyšších teplot -kolem 800^oC, což přineslo technologické obtíže vzhledem k vyzdívce pece. Druhá zkouška byla provedena při regulované nižší teplotě 550 ^oC a 400^oC v rotační peci. Dosažené výsledky potvrdily pro termickou úpravu zaolejovaných okujových kalů dosažení snížení obsahu LRX pod 0,1 % hm. při ještě nižších teplotách s ohledem na faktor času.

Další provozní verifikace byla provedena již na zařízení určeném přímo pro odstraňování olejových zbytků a organických látek z kovového odpadu, rovněž vybaveném rotační pecí a dospalovací komorou. Byly v něm upraveny přibližně dvě tuny okujových kalů Nové hutě, a. s. Teplota v rotační peci se pohybovala v rozmezí 370 až 670 ^oC. V průběhu zkoušky byly měřeny parametry procesu a emise a odebírány vzorky dávkovaného materiálu a materiálu po termické úpravě, jakož i prachu z filtru.

Při všech teplotách bylo úspěšně dosaženo snížení obsahu LRX pod 0,1 % hm. Celkový průběh provozní zkoušky a dosažené výsledky prokázaly vhodnost obdobného zařízení pro odolejování okují a okujových kalů. Dále se ukázalo, že se stoupající teplotou pod vlivem oxidačního prostředí klesá obsah FeO v okujových kalech a stoupá obsah Fe₂O₃, což je nežádoucí proces -výroba surového železa z Fe₂O₃ je energeticky náročnější než výroba z FeO.

Teploty vytěkání vlhkosti a olejových podílů dosáhly 250 ^oC, dále v dusíkové atmosféře proběhla degradace vysokomolekulárních organických látek (smolných částeček), v kyslíkové atmosféře spontánní oxidace. Okolo 500 řC došlo k rovnováze obou procesů - dospalování organických látek a oxidace Fe, případně FeO.

Výsledky provozních a laboratorních zkoušek prokázaly schopnost termických metod snížit obsah LRX v okujích a okujových kalech pod 0,1 % hm. Jako optimální se ukázaly nižší teploty. Tyto teploty umožňují použít bezvyzdívkové rotační desorpční komory, což sníží investiční náklady na výstavbu zařízení a zároveň odpadnou veškeré nevýhody kontaktu vyzdívky s vysoce abrazívním zpracovávaným materiálem a eliminuje se vznik odpadu z vyzdívky komory při jejích periodických opravách.

Na základě tohoto výsledku byla přijata nabídka VÚCHZ Brno na dodávku technologického zařízení.

Technologie zařízení NTD

Před transportem k zařízení NTD jsou okujové kaly usazovány v okujových jímkách, zahušťovány a homogenizovány v dekantačním zařízení, které odstředěním snižuje obsah vodné a olejové fáze (nepoužívá žádného flokulačního činidla). Oddělená tekutá organická fáze (oleje) je shromažďována v kontejneru, oddělená voda se vrací zpět do okujových jímek a zahuštěné okujové kaly jsou dopravovány transportním pásem na shromažďovací plochu, z níž jsou dopravovány utěsněnými nákladními automobily do jímky zařízení NTD.

Zařízení NTD je jednoúčelové. Pro jeho umístění byla využita část haly zrušených hlubinných pecí Nové huti, a. s., v účelné blízkosti kruhových usazovacích nádrží starých válcovacích tratí a dekantačního zařízení. Technologická cesta okují zahrnuje ve směru jejich postupu bezodtokou jímku pro shromažďování vstupního materiálu, komoru nepřímého ohřevu, ocelovou rotační komoru pro vlastní nízkoteplotní desorpci, chladič desorbovaného produktu, homogenizátor produktu a odprašků z technologické cesty spalin a pryžové pásové dopravníky pro transport produktu k vagonu pro převoz do aglomerace. Technologická cesta spalin ve směru jejich postupu zahrnuje dospalovací komoru, která slouží k dospálení všech organických složek a oxidu uhelnatého ve spalinách odcházejících z desorpční komory s přebytkem vzduchu kolem 6 % na předepsané parametry, chladič spalin, cyklónový odlučovač -dvojče s tangenciálním vstupem a tkaninový rukávcový filtr, který pracuje při teplotě kolem 200^oC a zajišťuje odloučení prachu na výstupní koncentraci pod 10 mg/m^3.

Na základě příznivého chemického složení byly odprašky z technologické cesty spalin Českou inspekcí životního prostředí překvalifikovány tak, aby mohly být připojeny k desorbovanému produktu vystupujícímu z rotační komory. Zařízením NTD tedy není produkován odpad. Provoz zařízení je řízen počítačem, vybaveným programem zohledňujícím odchylky z poruch. Zařízení je schopno zpracovat při maximálním výkonu až 28 000 t vstupního materiálu za rok.

Provozní ověření zařízení a výsledky

Po provedení montáže bylo u zařízení NTD provedeno odzkoušení (verifikace). Provoz byl odzkoušen ve čtyřech režimech daných kombinací teploty a doby desorpce s následnou analýzou LRX ve vystupujícím produktu. Provozní verifikace potvrdila původní předpoklady získané v laboratorních podmínkách, tj. výstupní parametry produktu a emisní zátěž. Technologické a některé vstupní surovinové podmínky lze navolit tak, aby požadované emisní limity byly splněny. Proces je vyladěn tak, že zpracovávaný materiál prochází zařízením bez výkyvů.

Zařízení má všechna potřebná povolení a posudky pro zkušební provoz a je po celou dobu svého vývoje a zkušebního provozu sledováno Českou inspekcí životního prostředí. Nová huť, a. s. V současnosti je podána žádost o schválení trvalého provozu zařízení. Tato ekologická recyklační technologie je schopna zpracovat i kovonosné materiály znečištěné ropnými látkami od externích dodavatelů.

Markéta Jasenská, Otmar Trytko,

Petr Cintl, Tomáš Mosler,

Nová huť, a. s.,

Poznámka:

U terminologie, používané v tomto textu (kovonosný materiál, desorbovaný produkt apod.), může ještě dojít v souvislosti s řízením o schválení trvalého provozu ke změnám.