ZDROJ PRO CEMENTÁRNY Okuje a okujové kaly jsou jedním z mnoha typů kovonosných odpadů, vznikajících v hutnickém průmyslu. Jejich zpětnému využití při výrobě železa a oceli je na závadu vysoký obsah ropných látek. Je proto hledána možnost jejich uplatnění v jiných oblastech. Jednou z možností je...
ZDROJ PRO CEMENTÁRNY
Okuje a okujové kaly jsou jedním z mnoha typů kovonosných odpadů, vznikajících v hutnickém průmyslu. Jejich zpětnému využití při výrobě železa a oceli je na závadu vysoký obsah ropných látek. Je proto hledána možnost jejich uplatnění v jiných oblastech. Jednou z možností je využití těchto odpadů jako železité korekce při výrobě cementu.
Okuje jsou průvodním jevem ohřevu materiálu. Vznikají důsledkem povrchové oxidace ohřívaného tělesa v pecní atmosféře. Jejich vznik je podmíněn oboustranným difúzním pochodem železa a uhlíku, přičemž rozhodující je difúze železa. Následkem jeho vysoké afinity ke kyslíku vznikají oxidy.
Tato oxidace probíhá působením volného kyslíku, oxidu uhličitého a vodní páry. Urychluje se neustálým uvolňováním okují z povrchu ohřívaného tělesa následkem rozdílné teplotní roztažnosti okují a základního kovu.
VYSOKÝ OBSAH OLEJŮ
Okujové kaly jsou nejjemnějším podílem okují, sedimentovaných v usazovacích nádržích, odkud jsou hrubší podíly pravidelně vybírány. Většina hrubých okují se zpracovává v aglomeracích a jen nepatrná část ve vysokých pecích. Jemné podíly jsou přepadem vedeny do dalších jímek, kde se částečně odvodňují.
Zpracování okujových kalů v aglomeraci je na závadu vysoký obsah olejů. Tento problém je významný u zařízení, která mají elektrostatické čištění odpadních plynů, kde oleje vyvolávají poruchy až havárie. S modernizací spékacího zařízení tedy klesá možnost zpracování okujových kalů a hledají se nové možnosti.
Jednou z těchto možností je využití zaolejovaných okujových kalů jako železité korekce v technologii výroby cementu. Proto je prověřována možnost využití okujových kalů pro tento účel buď samostatně nebo ve směsi s již používanou železitou korekcí (ocelárenský kal z kyslíkových konvertorů - KKO).
POŽADAVKY NA KOREKCI
Železitá korekce je materiál, který je nositelem oxidu železitého a používá se při skladbě cementářské surovinové směsi jako korekční komponenta. Obecně je Fe korekce materiál s vysokým obsahem Fe2O3, s obsahem FeO do 10 % a bez metalického železa. K posouzení je nutné znát obsah těžkých kovů Mg, AS, Cr, Cd, Pb, Co, Cu, Ni, Zn, Be, V, Se, Mn, Tl, Sr, Te, Sb - zde je měřítkem obsah těchto kovů v popelu použitého paliva a emisní, hygienické a technologické limity. Důležitým kritériem je rovněž obsah spalitelných, případně organických látek.
Fyzikálně - mechanické vlastnosti musí u Fe korekce zajišťovat dobrou transportovatelnost a manipulovatelnost. Optimum vlhkosti se pohybuje v rozmezí 10-15 % vody, v letních měsících max. až 20 %. Při skladování nesmí vykazovat nebezpečí. Granulometrie by se měla pohybovat od 0 do 20 mm. Obsah elementárních škodlivin by neměl překročit u SO3 1 % hm., u Cl 0,01 % hm., u Na2O 0,1 % hm. a u K2O 0, 8 % hm. Obsah přírodních radionuklidů vyjádřených jako Raekv by měl být pod 20 Bq/kg.
CHARAKTERISTIKA OKUJÍ
Složení okují je dáno různou stabilitou oxidů železa při různých teplotách a je závislé nejen na dané atmosféře (pecní, válcovací, žíhací, atd.), ale i na chemickém složení základního materiálu. Z mineralogického hlediska jsou okuje tvořeny především wüstitem (FeO), magnetitem (Fe3O4) a hematitem (Fe2O3).
FeO tvoří vnitřní vrstvu okují, lpí bezprostředně na povrchu kovu. Fe3O4, střední vrstva okují, je velice nestabilní. Obsahuje okolo 27,6 % kyslíku. Roste v důsledku difúze kationtů železa. Fe2O3 pak tvoří vnější vrstvu okují hraničící s oxidační atmosférou. Teoretický obsah kyslíku je okolo 30 % hm.
Relativní tloušťka jednotlivých oxidů je funkcí doby a teploty a je přibližně konstantní, přičemž hematit tvoří 1 %, magnetit 4 % a wüstit 95 % z celkové tloušťky oxidické vrstvy. Stupeň oxidace je určen dobou ohřevu, teplotou ohřevu, složením pecní atmosféry a druhem ohřívaného materiálu. Analýza hrubých válcovenských okují ukázala, že obsah vody se pohybuje od 1,9-4,6 % hm. a obsah olejů je nízký, v rozmezí od 0,12 do 0,52 % hm.
ROPNÉ LÁTKY V OKUJÍCH
Největším problémem při zpracování okujových kalů je obsah olejů a tuků, jež jsou většinou ropného původu. Výsledky chemické analýzy okujových kalů a kalů KKO jsou uvedeny v tab. 2.
Zaolejované okuje představují složitou heterogenní směs obsahující až 20 druhů naftových olejů, 7 druhů plastických maziv, přísad k olejům a mazadlům, produktů rozkladu olejů, různě zrnitých okují, nečistot z atmosféry a vody. Mazací oleje a vazelíny mají v řetězci molekuly více jak 18 atomů uhlíku.
Extrakcí rozpouštědly se z nich odstraňují aromatické a jiné nenasycené sloučeniny. Poté se do takto rafinovaného oleje přidávají různé přísady, jimiž se stabilizují proti oxidaci a současně zlepšují jejich fyzikální vlastnosti. K nejlepším antioxidantům patří fenoly a aromatické aminy. Přísady pro zlepšení mazacích vlastností se dělí na protioděrové a protizáděrové. Jsou to přírodní oleje, mastné kyseliny, jejich estery a soli, sloučeniny, které obsahují nereaktivní síru a estery kyselin fosforu.
Při srovnání výsledků analýz KKO kalů a okují byly nalezeny rozdíly u obsahu látek rozpustných v toluenu, kterých je v okujích 5 krát více, u obsahu Al2O3, kterého je v okujích třikrát více a u obsahu kovového železa, kterého je v okujích čtyřikrát méně, než v KKO kalech.
Dalším kritériem pro hodnocení vlastností olejů je diferenciální termická analýza (DTA). Okuje byly podrobeny rovněž infračervené spektroskopii FTIR. Při srovnání je zřejmý pokles přítomnosti organických látek už při 105 0C a úplné vymizení při 350 0C. Ačkoliv jsou výsledky pouhým kvalitativním posouzením obsažených látek, korespondují s výsledky DTA analýzy.
Analýza granulometrického složení vzorku okují i KKO kalů byla provedena v Laboratoři sypkých hmot VŠB-TU Ostrava. Z výsledků je možno vyčíst, že KKO kaly jsou jemnější než okuje. Dokazuje to obsah zrn menších než 50 mikrometrů, který tvoří u KKO kalů 99,84 % hm. a u okují 98,40 % hm. Dá se usoudit, že oba materiály svou granulometrií z technologického hlediska vyhovují.
TECHNOLOGICKÉ ZKOUŠKY
Technologická analýza vzorků spočívala ve srovnání vlastností namíchané surovinové moučky se standardní železitou korekcí (kalem KKO) a surovinové moučky s novou železitou korekcí (okujemi). Ověření možností technologického zpracování se provedlo srovnáním výsledků analýz suchou cestou a tavením.
Při analýze suchou cestou se odebraný analytický vzorek KKO kalů i okují zváží a vysuší. Surovinová moučka se pomele, přidá se železitá korekce, vše se míchá, slisuje a povrch se proměří rentgenovou fluorescenční analýzou. Tentýž postup se opakuje i u analýzy tavením s tím rozdílem, že se vzorek před proměřením vytaví.
Z hlediska obsahu účinné složky (vyjádřeno jako Fe2O3) je kal poněkud výhodnější oproti okujím, což se projevuje při stejném přídavku nižšími hodnotami hlinitanového a silikátového modulu MA i MS. Okuje naopak obsahují nepatrně více SiO2, což má dopad do snížení sycení.
JE NUTNÉ POSOUZENÍ
Fe korekce je hodnocena jako odpad, a to jako nebezpečný, což se týká okují i kalů. Všeobecně se dá tvrdit, že obsahuje látky, které cementářské technologie umí zapracovat do cementářského slínku. Svým systémem protiproudého ohřevu a propojeného vzduchotechnického okruhu však neumí technicky degradovat látky, které postupují systémem se surovinou a vypaří se, případně rozkládají mimo topeniště, které je ohraničeno kalcinační komorou, kalcinačním kanálem a rotační pecí (vysokoteplotní).
Z tohoto důvodu je nutné posouzení nejen z hlediska těžkých kovů a obsahu přírodních radionuklidů, ale i organických a spalitelných látek, které by mohly přenést ekologický problém závažnějšího charakteru z producenta Fe korekce na cementárnu.
Objektivní posouzení lze provést na základě nízkoteplotní DTA analýzy (do 900 0C) a z parametrů použitých maziv. Na základě kladného, takto realizovaného posouzení (dle těchto nepřímých metod), považujeme za rozhodující provedení porovnávacího měření na komíně při použití každé Fe korekce.
Přestože z technologického hlediska jsou okuje jako korekční železitá složka cementářské směsi vyhovující, vysoký obsah olejů je zde na závadu. Pro vstup materiálu do cementářské pece je v tomto ohledu nejdůležitější průchod materiálu cyklónovými výměníky, kde se materiál ohřívá spalinami z pece.
Z analýz olejů bylo zjištěno, že část z nich se odpaří ještě před vstupem do rotační pece. Ve výměníku tepla rotační pece totiž dochází k předehřevu surovinové moučky odpadními plyny z rotační pece, které dosahují teplot 400 0C s obsahem kyslíku 2 %. Toto chování olejů je doloženo analýzou olejů, které se mohou v okujích vyskytnout, diferenciální termickou analýzou a infračervenou spektroskopií. Ze všech je patrno, že se oleje odpařují v rozmezí 200 až 350 0C.
Přestože systémem cyklónů materiál prochází během několika sekund, pravděpodobně v této fázi by protiproudý ohřev suroviny strhnul těkavější uhlovodíky, které by se nestihly tepelně rozložit. Nemožnost modelovat takovéto procesy je důvodem pro provedení porovnávacího měření na komíně při použití standartní Fe korekce (KKO kalů) a směsi KKO kalů s různým zastoupením okují (s ohledem na obsah látek rozpustných v toluenu).
Dle těchto výsledků by bylo možno spolehlivě rozhodnout o objemu okují, které by ještě bylo možno zapracovat do Fe korekce bez podstatnějšího vlivu na životní prostředí (s ohledem na úlet těžkých kovů a uhlovodíků). Rovněž by bylo třeba zohlednit riziko požárů na elektrostatických odlučovačích prachu.
Při kladném posouzení by bylo třeba zajistit mísení suroviny již v příslušném hutním podniku, s důrazem na obsah látek rozpustných v toluenu, těžkých kovů, obsah Fe2O3, FeO, CaO, SiO2, Al2O3, SO3, Cl, Na2O, K2O a obsah přírodních radionuklidů.
JIŘÍ BOTULA,
Vysoká škola báňská - TU, Ostrava
DANIEL TOMANEK,
Zerco, s. r. o., Dvorce u Bruntálu
Tab. 1 Technické požadavky na Fe korekci
Parametr Rozměr Hodnota
vlhkost % 10-15
granulometrie mm 0-20
obsah Fe2O3 hm. % min 50
obsah FeO hm. % max 10
obsah CaO hm. % max 20
obsah SiO2 hm. % max 10
obsah Al2O3 hm. % max 5
obsah SO3 hm. % max 1
obsah Cl hm. % max 0,01
obsah Na2O hm. % max 0,1
obsah K2O hm. % max 0,8
přírodní radionuklidy vyjádřeno aekv Bq/kg max 20
Tab. 2 Chemický rozbor vzorku okují a kalu KKO
Složka Okuje KKO Složka Okuje KKO
Cclm 2,58 % 0,28 % Hg 0,57mg/kg 0,23mg/kg
Cl- 0,28 % 0,30 % Fe 55,2 % 57,2 %
Femet 0,40 % 1,70 % FeO 33,9 % 32,4 %
P 0,033 % 0,085 % Fe2O3 40,7 % 43,3 %
As 0,002 % 0,001 % Mn 0,39 % 1,16 %
Cu 0,075 % 0,027 % SiO2 5,10 % 2,60 %
Cr 0,10 % 0,079 % Al2O3 1,10 % 0,36 %
Ni 0,052 % 0,010 % CaO 4,96 % 7,80 %
Zn 0,21 % 0,19 % MgO 0,40 % 0,95 %
Pb 0,05 % 0,24 % CaF2 0,04 % 0,31 %
Co 0,002 % 0,001 % S 0,13 % 0,19 %
Cd 0,0012 % 0,0054 % LRT 5,10 % 0,25 %
Sn 0,007 % 0,005 % TiO2 0,058 % 0,036 %
Na2O 0,11 % 0,11 % Sb 0,004 % 0,002 %
V 0,006 % 0,010 % K2O 0,18 % 0,16 %
