Zneškodňování obrazovek z vyřazených elektronických jednotek bylo a stále je velkým problémem jak u nás, tak v zahraničí. Základním problémem tohoto odpadu je jeho rychle rostoucí produkce, nízký stupeň recyklace, malý počet využívaných složek, přítomnost řady škodlivin, obtížná demontáž a vysoká...
Zneškodňování obrazovek z vyřazených elektronických jednotek bylo a stále je velkým problémem jak u nás, tak v zahraničí. Základním problémem tohoto odpadu je jeho rychle rostoucí produkce, nízký stupeň recyklace, malý počet využívaných složek, přítomnost řady škodlivin, obtížná demontáž a vysoká životnost odpadu.
Vedle jiných materiálů (1), jsou nejcennější složkou tohoto odpadu luminofory s obsahem europia, terbia a jiných lanthanoidů, yttria a kovů vzácných zemin. Přes trvalý vývoj dalších luminiscenčních látek není možné se zříci používání těchto látek. Dosud se většina materiálů z obrazovek obvykle skládkuje. Recyklace separovaných luminiscenčních směsí je sice už technologicky zvládnutelná, ale technicky dost náročná a ekonomicky nákladná.
V současnosti se zatím pro získávání lanthanoidů europia, terbia aj. a také yttria a jiných kovů vzácných zemin celkem neprosadil do praxe žádný technologicky a hlavně ekonomicky vhodný postup (2-6).
Stavba luminiscenční vrstvy
Pro černobílé obrazovky se nanáší jen modře a žlutě svítící luminiscenční látky obvykle mřížkovým systémem. Pro barevné obrazovky se nanáší červeně, modře a zeleně svítící luminiscenční látky systémem pravidelně střídajících se proužků nebo lépe bodů. Vrstva luminoforu je potom překryta dvěma vrstvami laku, mezi nimiž je napařena vrstva hliníku o tloušťce asi desetin mikrometru. Celek pokrývá vrstva grafitického uhlíku. Tloušťka takto vytvořené vrstvy se pohybuje v rozmezí asi 10 až 15 mikrometrů. Pro obrazovky běžné velikosti (uhlopříčka 55-63 cm) se používá asi 10 až 15 gramů luminiscenční látky (7).
U černobílých obrazovek modrou složku luminoforu tvoří zásadně ZnS, aktivovaný Ag a Al. Žlutá složka byla zpočátku jako sulfid (ZnxCdy)S, aktivovaný Ag a Al s podílem asi 55 % Cd. Později se přešlo k užívání Zn(SxSey) také aktivovaného Ag a Al až k dnešnímu (ZnxCdy)S aktivovaného Cu a Al se sníženým obsahem Cd asi na 20 %. Žlutá složka bez obsahu kadmia se dodnes neprosadila. Poměr modré složky vůči žluté složce je obvykle asi 0,55 : 0,45.
U barevných obrazovek modrou složku luminoforu tvoří také ZnS, aktivovaný Ag a Al. Počátkem osmdesátých let se začaly modré složky zabarvovat za účelem zlepšení kontrastu denního světla. Zde se prosadil kobaltaluminát (CoOx - Al2O3). Na počátku barevných obrazovek byl jako základ pro zelenou složku používán křemičitan zinečnatý (Zn2SiO4), ale byl rychle nahrazen sulfidem (ZnxCdy)S, aktivovaný Ag a Al s podílem asi 50 % Cd. Později se dlouhou dobu používal tentýž sulfid se sníženým obsahem Cd asi na 7 % s aktivátory Cu a Al. U zahraničních hlavně mimoevropských výrobků se prosadil ZnS, aktivovaný Al, Au a Cu. Pro speciální monitory, hlavně pro radary, se pro jemnou světle zelenou, očím lahodící barvu dlouho používal i chloroplatnan barnatý.
Materiálem pro červenou složku byl zpočátku fosforečnan zinečnatý Zn3(PO4)2, aktivovaný Mn. Počátkem sedmdesátých let se přešlo vesměs na vysoce ceněný Y2O3, aktivovaný Eu a jen v posledních letech se zde prosadil sulfid Y2O2S s aktivátory na báze Eu a Tb (obvykle ve formě oxidů) resp. i dalších kovů vzácných zemin (7).
Nejpoužívanějšími luminofory pro optimální vlastnosti vysokého kontrastu a jasu jsou dnes oxidy, sulfidy, křemičitany a fosforečnany s kationy zinku, kadmia, europia a yttria. Jako aktivátory se nejčastěji používají kovy jako Ag, Au, Al, Cu, Mn a Y tak i kovy vzácných zemin jako Ce, Nd, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Er a Tm včetně různých lanthanoidů (4). Průměrný obsah kovů v luminoforu je asi 9,2 % Zn, 4,6 % Pb, 3,4 % Cd, 3,1 % Al, 0,8 % Y, 0,05 % Ni a 0,002 % Cu a Cr (5).
Zpracování vyřazených obrazovek
Obrazovky různých velikostí z televizorů, monitorů nebo radarů se nejprve zpracují mechanicky, a to zavzdušněním a odejmutím krku s vyvíjecím zařízením. Následuje ruční odstranění implozivního ochranného rámu a rozdělení kónusového a stínítkového skla mechanickým řezem nebo tepelným rázem, případně narušením tmelu alkalickým loužením. Při řezání je nutno používat ochranné brýle a účinný respirátor nebo polévat řez vodou. Potom následuje ruční vyjmutí kovových součástí z vnitřku trubic (stínítkové masky).
Odstranění nepříliš pevně fixované luminiscenční vrstvy se provádí buď suchou cestou (odsátím, okartáčováním resp. pískováním) nebo mokrou cestou (oplachem, ostříkáním tlakovou vodou, často s přísadou abraziva).
Klasickou cestou zpracování obrazovek je jejich rozdrcení v drtičích a magnetické nebo ruční odstranění kovových částí (feromagnetické kovy) a nekovových částí (dřevo, plasty) ze skelné drtě. Následuje drcení hrubého granulátu a čištění skelné drtě od luminoforu suchou nebo mokrou cestou.
Suchá cesta je založena na přečištění skelné drtě na vibračním sítu a flotačního dělení skelného prachu od luminoforu. Separace je ale nedokonalá a výsledkem je čisté směsné sklo, směs kovů, plastů apod., jakož i směs luminoforu s jemným skelným prachem.
Mokrá cesta je založena na oplachu, resp. ostřiku skla vodou v pračce obvykle bez chemických přísad. Separace luminoforu je v tomto případě dokonalejší. Po vyprání se skelný granulát přenese do vyplachovacího zařízení, kde se z něho dodatečně odstraní zbytky luminoforu (ulpívá na skle jako kalová vrstva) a usadí se v sedimentačních jímkách. Po jeho odtáhnutí se obvykle luminofor vysuší a připraví na další zpracování. Voda se čistí v uzavřeném koloběhu vakuovým kondenzačným agregátem. Kondenzát se znovu recirkuluje a užívá se jako prací voda (4,5).
Zpracování získaného luminoforu
Zatím nejvíce používanou metodou je dělení lanthanoidů (zejména Eu, Tb, a Yt) pomocí jejich oxalátů. Směs se nechá zreagovat se silnou minerální kyselinou na dusičnany, chloridy resp. sírany a sráží se koncentrovaným roztokem kyseliny oxalové při teplotě asi 70 oC. Sraženina se několikrát promyje demineralizovanou vodou při teplotě asi 80 oC, vysuší a vyžíhá při teplotě max. 1000 oC. Produkt obsahuje hlavně oxidy europia a yttria obvykle mírně znečištěné vápníkem, stronciem nebo baryem. Výtěžky jsou obvykle kolem 90 %. Tato metoda je vhodná hlavně pro červenou část luminoforu (7).
Starší metoda kyselinového loužení je založena na dělení luminiscenčních fosforeskujících sloučenin jako málorozpustných solí vanadičné kyseliny, a to i za přítomnosti sulfidů kadmia a zinku, aktivovaných stříbrem. Tato metoda je vhodná pro červenou část luminoforu (8).
Velmi rozšířenou metodou dělení oxidů lanthanu, europia, gadolinia a také yttria z luminoforu ve směsi se sulfidy kadmia a zinku je loužení roztoky NaOH. Metoda je vhodná také pro získávání prakticky všech kovů vzácných zemin ze všech typů luminoforů (9).
Další metodou je separace tepelnou oxidací, která je založena na praní luminoforu roztokem NaOH při pH min. 12 a teplotě asi 50 °C. Přitom se odstraní také grafit, plasty (hlavně hrudkující se PVAL) a jiné nečistoty. Následuje tavení separovaných částic luminoforu v elektrické peci. Během tohoto procesu dojde k oxidaci CdS a ZnS na příslušné sírany. Po tavbě následuje promývání rezistentních oxidů a oxisulfidů lanthanoidů roztokem kyseliny citronové. Použitím silných minerálních kyselin dochází ke ztrátám europia a yttria. Požadované kovy potom lze získat z vodních pracích roztoků kyselin srážením roztokem kyseliny oxalové.
Alternativou uvedeného procesu s kyselinou citronovou je po vyžíhání použití peroxidu vodíku. Proces je sice efektivnější, ale jeho cena je téměř dvojnásobná kvůli ceně peroxidu a velké spotřebě prací vody (10).
Metoda separace luminoforu pomocí tavení s alkalickými dusičnany je také vhodná pro směsi sloučenin europia a yttria hlavně ve formě borátů, oxidů a oxysulfidů. Získá se směs oxidů europia a yttria ve výtěžku min. 66 %. Metoda je vhodná pro červenou část luminoforu (11).
Extrakční metody dělení jednotlivých složek luminoforu po jejich chemickém zpracování na dusičnany, chloridy nebo sírany jsou zajímavé a dost oblíbené, ale zatím ještě dost nepřesné s potřebou použití značného množství poměrně agresivních organických rozpouštědel (dimethylacetamid -DMA, dimethylsulfoxid -DMSO, hexamethylfosfoamid - HMPA a dalších). Použitím různých rozpouštědel i ve směsích lze získat i ostatní lanthanoidy, kde je často i selektivita vyšší, ale zase celý proces pracnější a značně dražší (12).
Zhodnocení dostupných metod
Potřebný materiál pro luminofor jsme získali z podniku T.C.T., a. s., Rožnov pod Radhoštěm. Odstranění hliníku, lepidel a tmelů jsme udělali alkalickým loužením pomocí louhu a sody (1). Po odstranění luminoforu ze skla obrazovek mokrou cestou (kartáčováním a dekantací vodou) bylo ze 60 kg skelného odpadu získáno asi 18,5 g luminoforu.
Po loužení luminoforu zředěnou HCl a vysrážením látek roztokem kyseliny oxalové se získaly sraženiny oxalátů europia a yttria ve výtěžku asi 93 %, ale její další dělení bylo už obtížné. Tento sice dobře proveditelný proces není pro své značně vysoké náklady v praxi zatím běžně využíván.
Podobně jsme po loužení luminoforu zředěnou HCl získané kovové chloridy zpracovali buď na dusičnany reakcí s dusičnanem sodným tavením nebo po odstranění všech sulfidů kovů převedením na chloridy reakcí s HCl s dalším zpracováním. Výtěžky vesměs byly v rozsahu asi 80-85 % (13).
Extrakce chloridu europitého ze směsi kovových chloridů jsme prováděli s různými rozpouštědly. Získané výsledky nebyly dostatečné a lišily se od literatury (12). Použitím mírně alkalických roztoků se získaly lepší výsledky. Výtěžky vesměs byly v rozsahu asi 66-88 %. Použitím směsí vhodných rozpouštědel se vesměs získaly lepší výsledky než s použitím samotných rozpouštědel, ale celý proces je zase pracnější a také dražší. Výpary agresivních rozpouštědel působí také nevhodně na pracovní prostředí (14).
Pro zpracování luminoforu z vyřazených televizních obrazovek má největší význam možnost získávání sloučenin europia (cena kolem 50 000 Kč za kg) a také yttria (cena kolem 8000 Kč/kg), případně i dalších. Kombinací známých metod (loužení, srážení, extrakce, žíhání aj.) jsme získali směs oxidů europia a yttria ve výtěžku min. 90 % s čistotou europia min. 85 %. Získat čisté oxidy europia a yttria se nám nepodařilo (15).
Všeobecně lze konstatovat, že proces regenerace vzácných složek luminoforu je velmi zajímavý a v praxi dost žádaný. Zatím nelze přesně říct, kdo a jakým způsobem může tento proces tj. plnohodnotnou regeneraci žádaných složek provádět. Provozy pro zpracování těchto odpadů zatím získávají většinou pouze koncentrované směsi těchto látek, které obvykle odesílají do závodů vyrábějících luminofory, kterým se už ekonomicky vyplatí tyto směsi zpracovávat. Ve státech tzv. Visegrádské čtyřky je to téměř výhradně monopolní výrobce a dodavatel luminoforů podnik LWB tj. Leuchtstoffwerk G.m.b.H. ve městě Breitungen (SRN).
Juraj Kizlink, Martin Mašek, Ivan Mašek
Fakulta chemická VUT Brno
Literatura
1. Kizlink J., Mašek M., Mašek I.: Recyklace materiálu z vyřazených televizních obrazovek,
Odpady 12 (7-8) 19-21 (2002)
2. Trebichavský J.: Trendy a perspektivy využití stopových a vzácných prvků v nových materiálech, výzkumná zpráva, UVTEI, Praha 1988
3. Trebichavský J., Havrdová D., Blohberger M.: Elektrotechnický odpad,
Odpady 7 (3) 10-12 (1997)
4. Trebichavský J., Havrdová D., Blohberger M.: Recyklace elektronického odpadu v České republice, Odpady 7 (316-17 (1997)
5. Hujer J.: Recyklace obrazovek a monitorů, Odpady 7 (3) 19-20 (1997)
6. Kizlink J.: Využitie odpadu z elektrických a elektronických zariadení,
Bezpečná práca 29 (4) 8-11 (1998)
7. Nesvadba J.: Využití elektronického šrotu, Inkoteka, Praha 1999
8. Naitou M., Yoshikawa M., Narita K. (Kasei Optonix): US 4,650.652 (1985),
CA 103, 180.313 (1985)
9. Hedler A.R., Larson J.F., Regenbrecht A. (Sylvania Electric Products):
US 3,474.040 (1965), CA 72, 16.740 (1970)
10. Dikhoff J.A.M., Barneveld D., De Boer F.J. (Philips Electronics): NL 160.228 (1970),
DE 2,126.893 FR 2,095.234 GB 1,287.240 US 3,763.050 (1971)
CA 76, 51.796 (1972)
11. Forest H., Harkin J. (Zenith Radio Corp.): US 3,954.657 (1974), CA 85, 55.511 (1976)
12. Single D. (Motorola Co.): US 3,523.904 (1967), CA 73, 114.920 (1970)
13. Pobiner H. (American Can Co.): US 3,468.622 (1967), CA 71, 126.585 (1969)
14. Mašek M.: Studie možností recyklace luminoforu z vyřazených televizních obrazovek,
seminární práce, Fakulta chemická VUT, Brno 2000
15. Mašek M.: Recyklace luminoforu z vyřazených televizních obrazovek,
diplomová práce, Fakulta chemická VUT, Brno 2001
Autoři děkují firmě T.C.T. a.s. Rožnov pod Radhostěm za podporu při jejich práci.
