Problém kyselých systémů na skládce nebezpečných odpadů v k.ú. Pozďátky vznikla návozem zhruba 10 000 tun odpadního síranu železnatého, který podle v té době platného katalogu odpadů byl zařazen jako ""odpadní síran železnatý -zelená skalice", katalog. číslo 51 520, kategorie (zvláštní odpad).
Primárně odpad vznikal delší dobu při výrobě oxidu titaničitého síranovou metodou z nerostu ilmenitu (FeTiO3) ve výrobním závodě PRECHEZA, a. s. Přerov. Od prvopočátku, tj. již ve výrobním závodě, bylo jasné, že v přítomnosti vody a vzdušného kyslíku se z tohoto "zvláštního" odpadu uvolňuje kyselina sírová.
Chemické reakce
Zelená skalice je po chemické stránce heptahydrát síranu železnatého (FeSO4. 7 H2O), který se ve vodném prostředí a za přítomnosti kyslíku pozvolna oxiduje na síran železitý za současného uvolnění kyseliny sírové. Jeden mol kyslíku dostačuje za daných podmínek ke vzniku 4 molů kyseliny sírové. Při přebytku kyseliny sírové dochází k rozpouštění vzniklého hydroxidu železitého na železité soli, jejichž stabilita v roztoku je dána právě hodnotami pH v kyselé oblasti.
Přeměnu rozpuštěných železitých solí na nerozpuštěný hydroxid železitý lze pozorovat při průniku kyselých skládkových vod prostředím, kde postupně dochází ke změně hodnot pH na hodnoty pH 7 a dále vysrážení objemných rezavých sraženin.
V praxi lze ovšem očekávat, že kyselé systémy na skládce jsou v anoxickém prostředí, a tedy stále dochází k mnoha významným reakcím železnatých sloučenin. Vznikající hydroxid železnatý není stabilní v kyselé oblasti pH, ale migrací železnatých solí prostředím podíl hydroxidu roste s růstem pH do alkalické oblasti. V přítomnosti podzemních uhličitanových a hydrogenuhličitanových vod dochází v oblasti pH 6 až 10 ke vzniku uhličitanu železnatého.
Z tohoto mechanismu mimo jiné vyplývá, že v podzemní kontaminované vodě v anoxickém prostředí při pH 6 až 8 se koncentrace rozpustných forem železnatých sloučenin pohybují v oblasti 0,5 až 50 mg.l-1.
Ve vodách, které obsahují rozpuštěný kyslík, dochází velmi rychle k oxidaci železnatých sloučenin na sloučeniny železité, které jsou nejstabilnější. Závislost koncentračních poměrů rozpuštěných železitých iontů a nerozpuštěného hydroxidu železitého je určována zejména pH oxidačně redukčními potenciály, ale i teplotou a složením odpadních kyselých systémů.
Eliminace nebezpečných vlastností
Eliminace kyselých systémů vychází z principu neutralizačních reakcí, obecně reakce kyseliny a zásady v odpovídajících koncentračních poměrech za vzniku příslušné soli a vody. Jak ukazují výsledky provedených laboratorních pokusů se skládkovými vodami, nejdůležitější úlohu při kvantitativních přeměnách rozpuštěných kationtů těžkých kovů sehrává koncentrace a typ použitého neutralizačního média.
Při neutralizaci je důležitý nejen stechiometrický poměr kyseliny a zásady, ale i jejich síla. Hodnota pH charakterizuje acidobazický stav neutralizace jen neúplně, a proto je účelné před vlastními pracemi počítat se zásadovou (ZNK) resp. kyselinovou (KNK) neutralizační kapacitou.
Pro neutralizaci kyselých systémů vod na skládce v Pozďátkách lze využít roztoky NaOH nebo levnějšího Ca(OH)2 jako suspenze vápenného mléko. Současně lze využít i další alkalické látky, jako je soda (Na2CO3) nebo různé jiné druhy přírodních uhličitanů jako je vápenec (CaCO3), magnezit (MgCO3), dolomit (CaCO3 .MgCO3). Při použití vápence se při reakci se silnou kyselinou uvolňuje oxid uhličitý, který navíc dobře indikuje probíhající reakci.
Výsledkem neutralizace kyselých skládkových vod kusovým, resp. sypkým uhličitanem je jejich rozpouštění a tvorba vápenatých (hořečnatých) solí. Neutralizace provedená tímto způsobem nebývá úplná, neboť reakce probíhá na styku dvou fází. Nevhodnost reakce je obecně dána dvěma faktory:
rychlost reakce kyseliny sírové na kusovém vápenci prudce klesá s poklesem koncentrace kyseliny,
při koncentracích kyseliny sírové přibližně 0,6 % se na povrchu vápence utváří slupka málo rozpustného síranu vápenatého (sádry).
Z hlediska zajištění dokonalé neutralizace celého reakčního systému je potřebné provést ještě oxidaci Fe2+ na Fe3+. Oxidaci je vhodné provádět až po primární neutralizaci volné kyseliny nejlépe vzdušným kyslíkem, který do reakčního procesu nevnáší nové kontaminující látky. Se zvyšujícím se pH se rychlost oxidace Fe2+ výrazně zvyšuje. Rovněž je výrazně ovlivněna složením roztoku, přičemž právě sírany a chloridy oxidaci zpomalují, a naopak vysoké koncentrace skupiny HCO3-oxidaci urychlují.
Optimální provedení
Z chemického a ekonomického hlediska je optimální dvoustupňová neutralizace kyselých systémů. V prvém stupni se použije levnější práškový či kusový vápenec, jehož reakce v silně kyselém prostředí je dostatečně rychlá. Druhým stupněm je pak úprava pH na požadovanou hodnotu řízeným dávkováním suspenze vápenného mléka, popř. roztokem NaOH či Na2CO3.
Prakticky použito na kyselé skládkové vody s koncentrací 15 až 20 % H2SO4 reakce probíhá velmi rychle (1 až 2 minuty), kdy vypadne velké množství nerozpustných hydroxidů. Z procesního hlediska je nutné celý reakční systém míchat a k urychlení oxidace Fe2+ na Fe3+ lze doporučit silnou aeraci po dobu několika minut.
Celý proces neutralizace je nutné provádět diskontinuálně po technologických kvantech z následujících důvodů:
Závislost hodnoty pH odpadních kyselin a ekvivalentního molárního přídavku zásady není lineární. V okolí bodu ekvivalence mají silné kyseliny (zásady) strmou charakteristiku neutralizační křivky.
Charakter skládkových vod se vyznačuje značnou koncentrační variabilitou, proměnlivostí pH, tedy i zásadové neutralizační kapacity.
Při vlastní neutralizaci musí být velké množství skládkových vod dokonale promícháno s relativně malým množstvím neutralizačního média v krátkém časovém intervalu.
Analýzy skládkových systémů
Vzorky byly odebrány na místech tělesa skládky v okolí nad fólií, ve vývěru skládkových kyselých systémů pod korunou skládky a v revizní šachtě kanalizačního systému před vyústěním skládkových vod do recipientu (vzorky s označením 1, 2 a 3 v uvedeném pořadí). Výsledky analýz jsou uvedeny v tabulce.
Neutralizace byla vždy provedena do pH 10, aby bylo dosaženo stability vysrážených hydroxidů těžkých kovů a současně nedocházelo ke tvorbě komplexních rozpustných systémů při pH vyšším než 12.
Výsledky stanovení skládkových kyselých systémů (s výjimkou titanu) velmi dobře korespondují s dříve publikovaným složením odpadu "kyselé systémy", kde byly zjištěny těžké kovy v hodnotách (hm.) cca 1 % Ti, 11,7 % Fe, 0,1 mg Cd/kg sušiny, 37,6 mg Cu/kg sušiny, 56,8 mg Zn/kg sušiny, 31,1 mg Ni/kg sušiny.
Ověření předpokladu
Cílem těchto prací bylo ověření našeho předpokladu, že pro neutralizaci skládkových vod je nejvhodnější vápenné mléko, připravené z technického vápenného hydrátu. Velmi důležitým bylo rovněž potvrzení předpokladu, že v alkalickém prostředí a koagulačním účinkem vysráženého hydroxidu železitého došlo k velmi výraznému snížení obsahu ostatních toxikologicky významných kovů rozpuštěných ve skládkových vodách. Jak vyplývá z tabulky, po provedených neutralizacích lze vyčištěnou vodu srovnávat s limity pro ostatní povrchové vody nebo dokonce pro vodárenské toky podle Nařízení vlády č. 82/1999 Sb., kterým se stanoví ukazatele a hodnoty přípustného stupně znečištění vod.
I přes výrazné kvalitativní změny ve složení skládkové vody vytékající z tělesa skládky bude potřebné ji dále dočistit. Vzniklé kaly bude nutné dále solidifikovat odpovídajícími hydraulickými pojivy tak, aby neměl nebezpečné vlastnosti.
Je zřejmé, že kyselé systémy na skládce Pozďátky jsou potenciálně řešitelné. Sanace a rekultivace skládky se v současnosti ukazuje jako jediné vhodné řešení z důvodů rozsáhlé kontaminace okolí skládky ve směru proudění podzemních a povrchových vod. Obnovení provozování skládky se jeví poněkud nevhodné.
Ivan Mašek
chemická fakulta
Vysokého učení technického v Brně,
Jan Mičan
Ekologické audity a posudky, s. r. o.
Hodnota pH a koncentrace vybraných kovů [mg/l] ve skládkových vodách před neutralizací a po neutralizaci třemi typy neutralizačních směsí.
pH/ Vzorek
Prvek 1 1a 1b 1c 2 2a 2b 2c 3 3a 3b 3c
pH 2,75 10,01 10,62 10,06 3,03 10,86 10,72 10,22 2,04 10,83 10,86 9,98
Al 130,1 0,15 0,17 0,04 260,9 0,12 0,37 0,09 1133 0,33 0,31 0,07
Ba DL DL DL DL DL DL 0,04 DL DL DL 0,05 0,02
Ca 334,9 134,8 185,2 7,3 264,9 93,7 143,7 5,3 331,6 3,37 157,0 6,8
Cd 1,99 0,001 0,001 0,003 0,32 DL DL 0,003 5,4 0,005 DL 0,007
Co 9,71 0,01 0,003 0,017 8,0 0,002 0,002 0,014 50,9 0,003 0,007 0,02
Cr 42,34 0,03 DL 0,02 23,8 0,005 DL 0,012 398,5 0,004 DL 0,05
Cu 13,82 0,04 0,02 0,06 7,7 0,015 0,03 0,03 89,9 0,02 0,03 0,04
Fe 0,82 % 0,04 0,005 0,19 0,42 % 0,006 0,005 3,4 >1 % 0,04 0,008 >100
K 45,9 28,8 10,1 13,1 84,3 31,8 3,2 22,4 179,9 25,3 8,8 11,9
Mg 0,17 % > 100 1,2 >100 0,1 % 5,4 1,5 50,2 0,8 % 0,12 0,46 62,7
Pozn. :
Vzorky 1a, 2a, 3a -reálné vzorky po neutralizaci 15 % roztokem NaOH
Vzorky 1b, 2b, 3b -reálné vzorky po neutralizaci 5 % suspenzí Ca(OH)2
Vzorky 1c, 2c, 3c -reálné vzorky po neutralizaci 15 % roztokem Na2CO3.
DL -koncentrace pod detekčním limitem metody
Ve vyznačených případech je koncentrace uvedena v hmotnostních %
