SOLIDIFIKACE GALVANICKÝCH KALŮ Využití hydraulických pojiv pro solidifikaci galvanických kalů je metoda, která se u nás začíná využívat v širším měřítku teprve v posledních letech. Jako stabilizační pojivo byl u reálných vzorků použit cement v kombinaci s elektrárenským popílkem. Bylo zjištěno, že...
SOLIDIFIKACE GALVANICKÝCH KALŮ
Využití hydraulických pojiv pro solidifikaci galvanických kalů je metoda, která se u nás začíná využívat v širším měřítku teprve v posledních letech. Jako stabilizační pojivo byl u reálných vzorků použit cement v kombinaci s elektrárenským popílkem. Bylo zjištěno, že solidifikovaný materiál v kompaktní formě je vůči vyluhování odolnější, než původní materiál drcený.
Galvanické kaly vznikající při elektrolytické povrchové úpravě kovů jsou tvořeny nerozpustnými částicemi ve vyčerpaných elektrolytických lázních nebo oplachových vodách. Obvykle se zachycují sedimentací, filtrací nebo chemickým srážením.
Galvanické kaly obsahují především těžké kovy, jako jsou zinek, chrom, nikl a měď, které jsou ve formě chloridů, kyanidů, dusičnanů, fosfátů nebo síranů. Dále v nich nalézáme pestrou směs látek organického původu - rozpouštědla, tenzidy, ropné deriváty apod. Vedle toho se většinou vyznačují vysokým obsahem vody, což z hlediska zpracování nebo přepravy, případně skládkování způsobuje značné problémy.
Roční produkce galvanických kalů v České republice je několik tisíc tun a největší podíl tvoří kaly zinkové.
ÚČEL SOLIDIFIKACE
Pokud nelze kovy přítomné v galvanických kalech využít jiným způsobem, např. recyklací, je nutné je v souvislosti s platností nových předpisů před uložením na skládku upravit. Nejobvyklejším způsobem je využití solidifikačních postupů, tj. uzavření odpadu do matrice pevného materiálu.
Tato metoda, která se u nás začíná využívat v širším měřítku teprve v posledních letech, slouží k omezení nepříznivého vlivu odpadů na životní prostředí při jejich skládkování.
Přestože se obsah nebezpečných látek solidifikací nesnižuje, výrazně se změnšuje nebezpečnost původního odpadu vytvořením bariéry mezi částicemi odpadu a životním prostředím. Dochází k tomu díky omezení pronikání vody do solidifikovaného odpadu, zmenšení účinného povrchu solidifikátu přístupného difuzi a případnou chemickou vazbou přítomných škodlivých složek.
FIXACE TĚŽKÝCH KOVŮ
Při solidifikaci a fixaci těžkých kovů zvyšuje alkalicky působící pojivo hodnotu pH, což má za následek vysrážení rozpustných kovů ve formě málo rozpustných hydroxidů a bázických oxidů. Vedle toho dochází k zabudování těžkých kovů do nově vznikající krystalické struktury, takže např. vápenaté ionty jsou nahrazovány ionty těžkých kovů srovnatelných rozměrů.
POJIVA
Při solidifikačních procesech se nejčastěji využívají anorganická pojiva. Z nehydraulických pojiv, která se někdy označují jako vzdušná, lze pro solidifikaci galvanických kalů použít vápenný hydrát. Základním reprezentantem hydraulických pojiv jsou různé druhy cementu, jako jsou portlandský, struskoportlandský nebo speciální rychlovazný, buď samotně nebo ve směsi s popílkem či křemičitanem sodným.
TESTY REÁLNÝCH VZORKŮ
Pro solidifikaci reálných vzorků galvanických kalů byl jako pojivo použit portlandský cement třídy 350 ve směsi s elektrárenským popílkem jako plnivem a aditivem na bázi směsi kalciumsilikátu, kalciumaluminátu a kalciumaluminoferitu. Vyluhovatelnost v kyselém prostředí byla sledována u dvou typů kalů - u vzorku kalu A s vyšším obsahem zinku, chromu a niklu a u vzorku kalu B, který obsahoval v nadlimitním množství pouze nikl.
Kaly husté pastovité konzistence byly vysušeny, rozdrceny a za sucha promíseny s příslušnými složkami připravované směsi. Po přidání vody byla směs převedena do plastových forem, zhutněna pomocí vibrátoru a ponechána ztuhnout. Solidifikáty byly připraveny v různých mísících poměrech.
Bylo zjištěno, že směsi obsahující pouze kal s cementem byly zřejmě následkem rušivého vlivu solí přítomných v kalu z hlediska pevnosti nevyhovující. Proto byla ve snaze o zlepšení mechanických vlastností solidifikátů část kalu (25, 50 a 75 %) nahrazena elektrárenským popílkem. Nejvhodnější složení solidifikátů obsahujících kal, popílek a cement je uvedeno v tabulce 1.
V dalších pokusech byl popílek jako inertní materiál postupně nahrazován aditivem. Složení solidifikátů obsahujících kal, popílek, cement a aditivum je uvedeno v tabulce 2.
PROVEDENÍ VÝLUHŮ
U připravených solidifikátů byly provedeny dynamické výluhy v kyselém prostředí. Jako loužící médium byla použita kyselina octová o pH 3 simulující působení nižších alifatických kyselin v prostředí skládky odpadů a vodný roztok směsi kyseliny sírové a dusičné o stejném pH, kdy byl simulován vliv kyselých dešťů. Pro vyluhování byl zvolen hmotnostní poměr solidifikát:loužící médium 1:10. Obsah kovů ve výluzích byl stanoven metodou atomové absorpční spektrometrie.
Z naměřených hodnot obsahu kovů ve výluzích kyselinou octovou bylo zjištěno, že aditivum má příznivý vliv na množství vyluhovaného niklu a zinku a ve srovnání se solidifikáty obsahujícími pouze cement a popílek dochází k poklesu vyluhování na čtvrtinu původní hodnoty.
Obsah iontů zinku a niklu ve výluzích ze solidifikátu se však v závislosti na čase zvyšoval, z čehož lze usuzovat na postupnou destrukci mřížky solidifikátu v kyselém prostředí. Vedle příznivého vlivu přídavku aditiva na vyluhovatelnost sledovaných kovů byla pozorována i zvýšená mechanická stabilita solidifikátu v průběhu vyluhování a destrukce mřížky nebyla tak výrazná.
V případě chromu nebyl vliv aditiva tak patrný a po počátečném snížení hodnoty jeho vyluhovatelnosti byl další pokles s časem méně výrazný. Závislost obsahu sledovaných kovů na čase a přídavku aditiva je patrná z grafů 1 a 2, které ukazují závislost mezi obsahem těžkých kovů ve výluhu a množstvím přidaného aditiva.
Pro porovnání byly také provedeny vyluhovací testy se směsí silných kyselin - sírovou a dusičnou, přičemž pH směsi bylo nastaveno na hodnotu pH 3. Na vzorek kalu A a B bylo působeno touto směsí kyselin a byly stanovovány obsahy kovů (Ni, Zn, Cr) ve výluzích.
Od počátku testů se pH výluhů pohybovalo výrazně v alkalické oblasti pH 11-12, na rozdíl od výluhů s kyselinou octovou, kde se pH pohybovalo obvykle mezi hodnotami 5-7.
Ve výluzích se směsí silných kyselin byly zjištěny hodnoty těžkých kovů až o několik řádů nižší, než v případě výluhů kyselinou octovou. Například u jednoho ze vzorků byly po 29 dnech vyluhování kyselinou octovou zjištěny následující hodnoty: Ni - 3,3 mg/l, Zn - 2,5 mg/l a Cr - 0,11 mg/l a pH výluhu bylo 5,8. U stejného vzorku po 28 dnech vyluhování se směsí kyseliny sírové a dusičné byly zjištěny hodnoty: Ni - menší než 0,02 mg/l, Zn - menší než 0,07 mg/l, Cr - menší než 0,06 mg/l a pH 12,0. (Uvedené hodnoty jsou použity pouze pro názornost)
POROVNÁNÍ HODNOT
Z porovnání hodnot pH výluhů je zřejmé, že výluhy provedené směsí anorganických kyselin jsou alkalické, zatímco výluhy s využitím kyseliny octové vykazují pH v kyselé oblasti. Existuje tedy souvislost mezi kyselostí výluhu a množstvím kovů v něm obsažených.
Při stejném výchozím pH jsou silné kyseliny poměrně snadno neutralizovány alkalickým solidifikátem, zatímco slabá kyselina díky své schopnosti disociovat a uvolňovat další ionty udrží vyluhovací prostředí v kyselé oblasti a proto má i významně silnější vyluhovací schopnost.
o o o
Před uložením na skládku je nutné upravit galvanické kaly stabilizací, jejímž účelem je imobilizace kontaminačních složek v pevné matrici stabilizovaného materiálu, aniž by byla v podstatě snížena nebezpečnost některých složek kalu. Jako stabilizační pojivo pro úpravu reálných vzorků byl použit cement v kombinaci s elektrárenským popílkem, který byl z části nahrazován aditivem na bázi směsi kalciumsilikátu, kalciumaluminátu a kalciumaluminoferitu.
Při sledování výluhů bylo zjištěno, že solidifikovaný materiál v kompaktní formě je vůči vyluhování odolnější než původní materiál drcený.
Mobilita kationtů sledovaných kovů byla u všech typů kyselých výluhů obecně vždy vyšší než u výluhů neutrálních. Při vyluhování byla rovněž prokázána souvislost mezi kyselostí výluhu a množstvím kovů v něm obsažených. Z použitých kyselin prokázala významnější vyluhovací schopnost kyselina octová.
ZDENĚK KAFKA,
MILAN BŘEZINA,
Ústav chemie ochrany prostředí
Vysoká škola chemicko-technologická Praha
Tab. 1 Složení solidifikátů obsahujících kal, popílek a cement
vzorek mísící poměry obsah jednotlivých komponent
č. díly ve směsi (% hm.)
kal popílek cement kal popílek cement
1 1 3 1 20 60 20
2 1,2 2 1 28,6 47,6 23,8
Tab. 2 Složení solidifikátů obsahujících kal, popílek, cement a aditivum
vzorek mísící poměry obsah jednotlivých komponent
č. díly ve směsi (% hm.)
kal popílek cement aditivum kal popílek cement aditivum
3 1 2,6 1 0,4 20 52 20 8
4 1 1,8 1 1,2 20 36 20 24
5 1,2 1,68 1 0,32 28,57 40,00 23,81 7,62
6 1,2 1,04 1 0,96 28,57 24,76 23,81 22,86
