ZHODNOCENÍ A ZNEŠKODNĚNÍ Galvanotechnika je v posledních letech často využívaným procesem v různých odvětvích průmyslu, zejména ve strojírenství nebo v elektrotechnice. Ani tato technologie se však neobejde bez produkce odpadů, především takových, které obsahují ve zvýšeném množství některé těžké...
ZHODNOCENÍ A ZNEŠKODNĚNÍ
Galvanotechnika je v posledních letech často využívaným procesem v různých odvětvích průmyslu, zejména ve strojírenství nebo v elektrotechnice. Ani tato technologie se však neobejde bez produkce odpadů, především takových, které obsahují ve zvýšeném množství některé těžké kovy.
Odpadní galvanické kaly tvořené polymetalickými sloučeninami vznikají při srážení těžkých kovů z odpadních vod a vyčerpaných elektrolytických lázní v provozech povrchových úprav kovových výrobků a polotovarů. V závislosti na výrobním procesu mají kašovitou až pastovitou konzistenci a proměnlivé chemické složení.
Vedle hlavních neželezných kovů, jako jsou zinek, nikl, chrom a měď obsahují až 10 % hm. železa společně s dalšími nečistotami, zejména manganem, olovem, kadmiem a jinými kovy, jejichž koncentrace se pohybuje v rozmezí 0,5 až 2 %. V důsledku snadné vyluhovatelnosti nebo interakce s jinými látkami může dojít k jejich samovolnému uvolnění a následné migraci do podzemních vod nebo do ovzduší. Proto je vedle ekonomických důvodů i ekologicky prospěšnější využití galvanických kalů jako druhotné suroviny k metalurgické výrobě kovů.
VYUŽITÍ KALŮ
Vzhledem k poměrně vysokému obsahu zinku, niklu, chromu a mědi (5-12 %) představují galvanické kaly ve srovnání se současně těženými rudami relativně hodnotnou surovinu pro získávání neželezných kovů. Technologie pro zpracování odpadních galvanických kalů vyvinuté v České republice i v zahraničí jsou založeny na jejich vyluhování v kyselých nebo zásaditých roztocích a selektivním dělení kovů z roztoků při využití kapalinové extrakce, elektrotechnických metod a vhodných srážecích postupů.
Tyto technologicky a ekonomicky náročné postupy lze nahradit laboratorně odzkoušenou technologií zpracování galvanických kalů spočívající v loužení kalů ve zředěné kyselině sírové, rafinací výluhů srážecími metodami a oddělení zinkové uhličitanové sraženiny. Dosažená čistota recyklovaných zinkových sloučenin je postačující pro jejich využití v metalurgickém nebo keramickém průmyslu. Přesto však není vyřešeno úplné využití všech obsažených kovů a malé množství se bude vracet na skládku jako nebezpečný odpad.
Jiným příkladem využití, případně zneškodňování může být přidávání galvanických kalů do cihlářské suroviny. Za přísady dalších látek vznikají z hydroxidů těžkých kovů při vypalování cihel a jiných keramických výrobků ve vodě nerozpustné alumokřemičitany. Vázané těžké kovy tak téměř nepřecházejí do vodných výluhů a zabráněno je rovněž jejich úniku jako škodlivých exhalátů do ovzduší.
Z hlediska množství vznikajících galvanických kalů a obsahu příslušného kovu se jeví jako perspektivní nikl. Úpravou spočívající v louhovaní a tavení bylo vyrobeno několik poloproduktů s obsahem až 45 % niklu. Nejlepší výsledky však byly dosaženy s využitím technologie elektrolytické rafinace, u které lze předpokládat komerční uplatnění v černé i barevné metalurgii.
Elektrolytická rafinace se jeví jako vhodná technologická koncovka i pro zpracování řady odpadů obsahujících měď. I když ve většině případů nelze získat elektrolyticky čistou měď, nachází tato polymetalická směs uplatnění ve vsázce při výrobě některých slitin, např. bronzů a mosazí.
STABILIZACE
Kovy přítomné v galvanických kalech, které nelze zpracovat recyklací nebo využít jiným způsobem, je nutné v souvislosti s platností nových předpisů upravit před uložením na skládku stabilizací. Účelem této úpravy je imobilizace kontaminačních složek v pevné matrici stabilizovaného materiálu.
Hlavním kritériem pro posouzení úspěšnosti tohoto procesu jsou testy vyluhovatelnosti. Vedle standardního vodného výluhu podle vyhlášky MŽP 338/97Sb. mohou být realizovány i výluhy kyselé, simulující takové podmínky v životním prostředí, kterým může být odpad vystaven. Kyselé výluhy lze získat pomocí roztoků minerálních kyselin (směsi kyseliny sírové a kyseliny dusičné), které odpovídají reálným kyselým dešťům nebo organických kyselin (kyselina octová) uplatňujících se ve fázi kyselinotvorného kvašení probíhajícího při anaerobním stadiu ve skládkách.
SOLIDIFIKACE REÁLNÝCH VZORKŮ
Vyluhovatelnost v neutrálním a kyselém prostředí byla sledována u tří typů reálných vzorků galvanických kalů. Jednalo se o vzorek s vysokým obsahem zinku a niklu, vzorek s vysokým obsahem chromu a niklu a vzorek obsahující v nadlimitní koncentraci pouze nikl. Jako stabilizační pojivo byl použit vápenný hydrát. Po přídavku vody byly jednotlivé složky míchány v takovém poměru, aby získaná hmota během relativně krátké doby ztuhla.
Záměrem práce bylo prověřit možnost náhrady vápna jako stabilizačního činidla pro produkty, které vznikají jako odpady v energetickém průmyslu. Výhodou tohoto postupu by bylo snížení finanční náročnosti stabilizačního procesu a současné zneškodnění dvou druhů nebezpečných odpadů. Pro tyto účely byl využit elektrárenský popílek z provozu Mělník III, který byl odebrán z různých fází separace této tuhé fáze včetně elektrofiltrů tak, aby představoval průměrné složení popílku elektrány.
Protože obsah sledovaných kovů v tomto popílku byl při vyluhování v neutrálním i kyselém prostředí pod hranicí přípustných koncentrací, bylo možné považovat tyto hodnoty za zanedbatelné. Získané výluhy byly analyzovány metodou atomové absorpční spektrometrie pro stanovení koncentrací kationtů těžkých kovů, které byly hlavními anorganickými kontaminanty sledovaného kalu.
Výsledky analýz vzorku kalu č.1 jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2. Z výsledků uvedených v tab. 1 je zřejmé, že zvýšení přídavku vápna znamenalo pevnější vazbu kovů v solidifikátu zejména pro zinek a nikl, což jsou nejvíce zastoupené kontaminanty. Vodné výluhy byly realizovány jak ze solidifikátu v kompaktní formě (kostka), tak ze solidifikátu drceného. Tyto pokusy měly simulovat situaci, kdy dochází k porušení celistvosti bloku např. vlivem přírodní eroze. Podle předpokladu se potvrdilo, že materiál v kompaktní formě je vůči výluhům odolnější než materiál drcený. Jak bylo dále zjištěno, v kyselém prostředí bylo vyluhování účinnější než v prostředí organických kyselin. Z tab. 2 je patrné, že využití popílku ke stabilizaci vzorku tohoto typu kalu je reálné. Nejnižších hodnot vyluhovatelnosti bylo dosaženo dokonce při úplném nahrazení vápna popílkem.
Druhým typem sledovaného kalu byl vzorek s vysokým obsahem chromu. Z výsledků analýz v neutrálním a kyselém prostředí vyplývá, že stabilizace se podobně jako v předchozím případě (vzorek č.1) jevila jako účinný způsob zneškodňování tohoto odpadu při vyluhování solidifikátu v kompaktní formě.
Drcení solidifikátu před výluhem znamenalo značné zvýšení mobility přítomných kovů. Snížení přídavku vápna při solidifikačním procesu nebylo v tomto případě na závadu a na rozdíl od předchozího vzorku byly nejpříznivější hodnoty koncentrací kovů v neutrálních výluzích shledány pro desetiprocentní, tj. nejnižší přídavek vápna. Kyselé výluhy byly účinnější než srovnatelné neutrální výluhy pro všechny sledované kovy s výjimkou chromu. Tento kov vykazoval anomální chování i při porovnání výluhů v prostředí anorganických a organických kyselin a jako jediný odolával lépe vyluhování kyselinou octovou. Při analýzách neutrálního vyluhování solidifikátů s popílkem se ukázalo, že vyšší přídavek popílku přispíval k silnějšímu zadržování hlavního kontaminujícího kovu, tj. chromu, zatímco pro ostatní kovy byla účinnější varianta s přídavkem vápna.
Další vzorek se lišil od předchozích vzorků nadměrnou koncentrací niklu (6,05 mg/l), který však byl jediným kontaminujícím kovem obsaženým v nadlimitním množství. Při jeho úpravě bylo zjištěno, že tento typ kalu je obtížně zpracovatelný do dostatečně tuhé formy a pro získání kvalitního solidifikátu bylo nutné přidat 40 % vápna.
Porovnáním hodnot výluhů vzorku před solidifikací s hodnotou kyselých výluhů vzorku po provedené solidifikaci bylo zjištěno, že do kyselých výluhů přecházejí kationty niklu v podstatně menším množství. Při vyluhování roztokem minerálních kyselin byla ve výluhu zjištěna koncentrace 0, 08 mg/l. Vyluhování s přídavkem kyseliny octové bylo poněkud účinnější (0,24 mg/l), ale i za těchto podmínek byl nikl v solidifikační matrici vázán mimořádně pevně.
NÁHRADA HYDRÁTU
Před uložením na skládku je nutné upravit galvanické kaly stabilizací, jejímž účelem je imobilizace kontaminačních složek v pevné matrici stabilizovaného materiálu. Jako stabilizační pojivo pro úpravu reálných vzorků byl použit vápenný hydrát, který byl z důvodů ekologických a ekonomických postupně nahrazován elektrárenským popílkem. Bylo zjištěno, že materiál v kompaktní formě je vůči výluhům odolnější než materiál drcený. Vedle standardních vodných výluhů byly realizovány i výluhy kyselé simulující reálné podmínky v životním prostředí.
ZDENĚK KAFKA, JANA PUNČOCHÁŘOVÁ,
Ústav chemie ochrany prostředí
Vysoká škola chemicko-technologická Praha
Tab. 1 Koncentrace kovů v neutrálních výluzích solidifikátu vzorku kalu č. 1
Kov (mg/1) Zn Ni Cu Cr Fe
výluh s 10 % vápna 1,78 0,93 0,09 0,23 0,93
výluh s 20 % vápna 0,06 0,12 0,09 0,27 0,1
výluh s 20 % vápna (drcený vzorek) 0,15 0,57 0,11 0,36 0,67
Tab. 2 Koncentrace kovů v neutrálních výluzích solidifikátu vzorku kalu
č. 1 (při náhradě vápna popílkem)
Kov (mg/1) Zn Ni Cu Cr Fe
výluh s 10 % vápna + 10 % popílku 2,12 1,66 0,06 0,92 1,25
výluh s 20 % popílku 0,77 0,82 0,09 0,89 0,37
