Vysoký počet všech motorových vozidel, stavebních a jiných strojů v ČR produkuje značné množství použitých motorových olejů (např. v roce 1998 uvádí statistické informace celkovou produkci 68 445 tun odpadních olejů v ČR). Světový trend je použité oleje nerecyklovat, a to z důvodů funkčních a zřejmě také obchodních.
| Použité motorové oleje jsou podle Katalogu odpadů zařazeny do kategorie A -nebezpečné. Způsob jejich využití energetickým spalováním má své opodstatnění v jejich vysokém spalném teple (nad 40 MJ /kg-1). Ve větším rozsahu se spalují použité oleje v cementářských rotačních pecích a pod.
Spalování v kotlících Nabízí se spalování odpadních motorových olejů na místě jejich výměny z motoru pro účely vytápění budov. Podle platné legislativy je lze provádět ve schválených agregátech k vytápění odpadními oleji. V ČR je v současné době schváleno státními orgány k používání několik desítek typů kotlů na tekutá paliva. Drtivá většina schválených agregátů je určena ke spalování topného oleje "extra lehkého". Ke spalování použitých olejů je schváleno jen několik typů kotlů. Spalování zde probíhá buď způsobem odpařovacím (pánvovým) s výkony do 0,029 MW nebo v rozprašovacím hořáku s výkonem do 0,195 MW. Z hlediska zákona o ovzduší je agregát jakéhokoliv výkonu, který spaluje odpadní oleje, spalovnou nebezpečného odpadu. Při výkonu menším než 0,2 MW je tento zdroj ve smyslu zákona malým zdrojem znečištění ovzduší. Pro kategorii malých zdrojů nejsou vyhláškou č. 117/97 Sb. limity znečišťujících látek stanoveny. Příslušná směrnice ES předpokládá předpis limitů jen pro spalovny nebezpečného odpadu s výkonem větším než 1 t/hod spalovaného odpadu. Obsah znečišťujících látek Stanovením obsahu persistentních organických znečisťujících látek (POP) a kovů v emisích ze spalování použitých olejů v malých komerčně dostupných agregátech výkonů od 20 do 100 kW se zabývalo několik skupin autorů. Zjištěná data o analýzách emisí polychlorovaných dibenzo-p-dioxinů a dibenzofuranů (PCDD/F), polychlorovaných bifenylů (PCB), a karcinogenních polyaromatických uhlovodíků (PAU) ze spalování použitých olejů jsou velmi různorodá v závislosti na použitém palivu i typu zařízení. ů . Nutno konstatovat, že údajů o toxických látkách v emisích ze spalování použitých olejů bylo v odborné literatuře nalezeno jen velmi málo a údaje se kvantitativně značně liší. V literatuře nebyl nalezen souborný údaj o všech limitovaných toxických složkách emisí změřených u jediného paliva. To byly důvody, pro které jsme přistoupili k vlastnímu měření všech předpisy limitovaných a některých dalších složek emisí ze spalování dostatečně definovaného paliva. Experimenty Charakteristika testovacího zařízení Topné agregáty ke spalování upotřebených minerálních olejů schválené k provozu v ČR pochází m.j. od firmy Kroll v NSR (licence firmy Clean Burn, USA). Jedná se o kotle jak odpařovací, výkonů do 29 kW, tak hořákové v řadě do 195 kW. Dále jsou schváleny v ČR k provozu holandské odpařovací kotle Confoma Thermobile Industries výkonové řady do 44 kW. Pro sledování emisí ze spalování použitých olejů byl zvolen teplovzdušný ohřívač SZ100 s hořákem Kroll KG20100 o výkonu 102 kW, který je užíván k teplovzdušnému vytápění montážní haly opravny kamionů. Funkce hořáku na odpadní motorové oleje vyžaduje vzduch o tlaku 0,8 baru. Potřebná teplota oleje (100 řC) a hladina v nádržce u hořáku jsou automaticky regulovány. Horký olej je pod tlakem v proudu vzduchu nasáván do hořáku, tlakovým vzduchem je v rotující trysce hořáku rozprašován do plamene, naráží na odpařovací štítek a hoří dále v sekundárním vzduchu vháněném ventilátorem. Hořák se zapaluje jiskrou elektrického výboje a jeho funkce může být regulována automatickým systémem topí/netopí dle žádané teploty ve vytápěném prostoru. Spalované odpadní motorové oleje K experimentálnímu spalování byla zvolena dvě paliva. Palivo 1 je směs použitých motorových olejů (nejméně 90 %) a převodových olejů převážně z Dieselových motorů, která pochází z velké opravny. Palivo 2 je směs použitých olejů viskositní kvality 15W40 firmy AMV z Dieselových motorů dopravních kamionů. Metodika odběru vzorků emisí Na přírubách odběrového komínového nástavce na desetimetrovém komíně o průměru 180 mm teplovzdušného kotle SZ 100 s univerzálním olejovým hořákem Kroll byly odebírány vzorky emisí pro stanovení obsahu kyslíku a škodlivin. Vytápěná odběrová sonda sloužila k zachycení chloridů a fluoridů v emisích do roztoku NaOH. Na druhou přírubu byl připojen vytápěný teflonový svod délky 15 m do přístrojů ke kontinuálnímu stanovení O2 , CO, SO2, NO (NO2 se redukuje katalyticky na NO) a uhlovodíků v měřicím voze. Do třetí příruby byla instalována vytápěná isokinetická sonda s Prandtlovou trubicí napojená na filtračně kondenzační a absorpční aparaturu. Ta se sestává z nosiče se skleněným filtrem ve vytápěném pouzdře, z chladiče ke kondenzaci vody a z dvou promývaček v sérii. V prvém běhu aparatura zachytí na skleněný filtr tuhé znečisťující látky. V promývačkách s roztokem 0,25 mol HNO3 jsou zachyceny kovy. Ve druhém běhu jsou zachycovány na skleněný filtr i v promývačkách 2-ethoxyethanolem látky POP. Za aparaturou je připojen suchý plynoměr k určení objemu odebraných emisí vysušených vymražením. Objem kondenzátu se změří k určení obsahu vlhkosti ve spalinách. Skleněné filtry, kondenzát a absorbát byly v laboratoři extrahovány a extrakt se analyzoval na látky POP. Obsahy látek, stanovené ve spalinách, byly přepočteny na normální stavové podmínky pro plyn, tj. teplotu 0 oC a normální tlak 101,32 kPa a na vztažný obsah 11 objemových % kyslíku. Koncentrace kyslíku byla průběžně měřena během všech odběrů ostatních složek spalin. Výsledky Plynné látky a tuhé komponenty Během měření byl pořízen nepřetržitý záznam obsahu vybraných anorganických plynů (O2, CO, SO2, NOx) a uhlovodíků vyjádřených jako uhlík kontinuálním analyzátorem. Z měření byly vypočteny střední hodnoty. Obsah tuhých znečišťujících látek byl stanoven vážením látek zachycených na filtru. Obsah fluoru a chloru vyjádřených jako HF a HCl byl stanoven odměrnou analýzou ze samostatně odebraných vzorků spalin. Analýzou stanovené obsahy spalitelné síry v použitých olejích odpovídají emisním faktorům SO2. Obsah toxických kovů Z porovnání emisních faktorů ve sloupcích 3 a 5 tab. 3 se složením olejových směsí v tab. 2 je zřejmé, že v emisích detekujeme pouze 30 až 80 % toxického kovu nalezeného v palivu. Důvodem je, že určitá část popela z použitých olejů sedimentuje do retardérů ve dvou částech teplovzdušného výměníku a do záchytu spadu na dně komína. Polychlorované bifenyly (PCB) Tab. 4 uvádí koncentrace PCB určené v emisích ze spalování použitých olejů. Odstavec "Celková koncentrace PCB" uvádí obsah součtů koncentrací sloučenin v jednotlivých stupních chlorace od 4 do 10 chlorů na jádře bifenylu. Celkem je všech PCB (od 1 do 10 stupně chlorace) 209 sloučenin, z nichž 13 je toxických. Zde je vyčíslen příspěvek k celkové toxicitě TEQ ve vztahu k toxicitě 2,3,7,8 tetrachlordibenzo-p-dioxinu obdobně, jako se vyčísluje u PCDD/F. Polycyklické aromatické uhlovodíky Při analýzách byl rovněž stanovován obsah polycyklických aromatických karcinogenních látek v emisích (polycyklické aromatické uhlovodíky -PAU). Benz(a)pyren byl původně považován za nejtoxičtější z polycyklických aromatických uhlovodíků, pozdější výzkumy potvrdily pětinásobně vyšší nebezpečnost dibenzo(a,h)anthracenu vůči benz(a)pyrenu. Bylo zjištěno, že při spalování směsi použitých olejů označené 1 se produkuje desetinásobné množství polycyklických aromatických uhlovodíků než při spalování směsi 2. Součet toxických ekvivalentů PAU v emisích ze směsi olejů 1 je 2,8 krát vyšší než ze směsi 2. Nalezené hodnoty součtů obsahu PAU jsou v řádu srovnatelné s údaji z literatury. Polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany Při sledování kongenerového složení obsahu toxických PCDD/F a obsahu všech PCDD/F ve spalinách bylo zjištěno překročení limitu 0,1 ng TEQ.m-3 předepsaného pro velké spalovny odpadu. Pro použitý olej 2 je překročení relativně malé (naměřeno 0,136 ng TEQ.m-3). Diskuse Podle vyhlášky MŽP č. 117/97 Sb. (příloha 2 odst.1.1.3 Kotle na kapalná paliva) se předepisuje obsah síry v palivu menší než 1 %, což je podle tab. 2 v obou směsích použitých olejů splněno. Je známo, že přídavkem tzv. Zinthiolu (dialkyl-dithiofosfát zinečnatý) do motorových olejů ke zlepšení jejich mazacích schopností se ovlivní obsah síry a zinku v oleji (je patrné v použitých palivech 1 i 2). Imisní limit 500 mg.m-3 oxidů dusíku, předepsaný pro výkony kotlů nad 200 kW, je zde splněn, i když se jedná o kotel s výkonem menším než 200 kW. Limit 175 mg.m-3 CO předepsaný pro kotle s výkonem 200kW je pro oba oleje splněn. Pro tuhé znečišťující látky není v citované vyhlášce limit stanoven. Chlor v použitých olejích je na podstatně vyšší hladině, než v motorových olejích nových, minerálních i syntetických. Výsledky stanovení chloru v palivech 1 a 2 dvěma laboratořemi se značně liší. V obou případech však obsah chloru značně převyšuje stechiometrickou potřebu chloru ke tvorbě nalezených polychlorovaných aromátů v emisích. Obsah chloru ve spalinách překračuje o 15% limit 30 mg.m-3 u prvého paliva a splňuje limit u druhého paliva. Toxické kovy jsou ve spalinách na velmi nízkých hladinách proti limitním hodnotám (tab. 3). Obsah chromu zde zařazujeme do skupiny II toxických kovů v šestimocné valentnosti. V emisích však nebylo stanoveno, zda jde skutečně o chrom v šestimocné formě. Při tvorbě PCDD/F hraje významnou roli především chemické působení mědi prostřednictvím Ullmanových reakcí. V palivu 1 je mědi trojnásobek proti palivu 2 a v poměru 2,5 ku 1 je i celkový obsah PCDD/F ve spalinách z paliv 1 a 2. Obsah PCB je v emisích z paliva 1 o 22 % vyšší než z paliva 2. Jen vybrané polychlorované bifenyly, z těch kongenerů, které vykazují specifické polohy chlorů na aromatickém jádře bifenylu (nonortho-, monoortho-a diortho-) jsou toxické a byly stanoveny zvlášť. Nalezený obsah sumárních PCB leží v intervalu uváděném v literatuře. Nalezené obsahy PAU leží na dvojnásobku nejvyšší hodnoty uváděné v literatuře pro případ prvého paliva a zcela v mezích jiných údajů pro palivo 2. Toxicita PAU se posuzuje samostatně. Vzhledem k odlišnému toxickému působení PAU a chlorovaných polyaromátů není definován jejich vzájemný přepočítací faktor toxicit. Pro směs použitých olejů 1 jsou nalezené hladiny PCDD/F v souladu s údaji v literatuře. Nižší obsahy PCDD/F námi nalezené u paliva 2 jsou v souladu s hodnotami, které byly zjištěny pro odpařovací kotle. Prudké ochlazení spalin pod 2300C v proměřovaném horkovzdušném kotli a v jeho komíně podle současných znalostí nepodporuje vznik uvedených látek. U spalovaných použitých motorových olejů v zařízení hořákového typu emise sledovaných látek nepřekračují současně platné limitní hodnoty až na mírnou odchylku v obsahu chloru. Z provedených měření vyplývá překvapivé zjištění, že nový limit pro PCDD/F, který v ČR bude uplatňován od dubna roku 2002, je jen mírně překračován (limit 0,1 ng TEQ/m3, naměřeno 0,295 a 0,136 ng TEQ/m3). Vratislav Tydlitát, Vladimír Pekárek Ústav chemických procesů AV ČR, Praha Josef Janota, odbor životního prostředí Magistrátu hlavního města Prahy |
