Množství odpadních elektrických a elektronických zařízení (OEEZ) se výrazně zvýšilo v posledním desetiletí vzhledem k rychlému rozvoji informačních technologií a postupné modernizace elektronických zařízení. S tím souvisí i rostoucí množství plošných spojů (anglicky printed circuits), jedné z nejzávažnějších složek OEEZ z hlediska ohrožování životního prostředí.
Odpadní plošné spoje (PS) obsahují jak kovové, tak i nekovové složky a tvoří více než 4 % z celkového množství OEEZ. Kovový podíl obsahuje kromě mědi (Cu) a drahých kovů, jejichž recyklace je ekonomicky výhodná, rovněž značné množství dalších kovů jako Pb, Sn, Zn a Ni. Hlavními nekovovými složkami odpadních PS jsou pryskyřice, bromované zpomalovače hoření (BZH) a skleněná vlákna. Typickými BZH jsou polybromované difenyletery (PBDE), polybromované bifenyly (PBB), hexabromcyklododekan, a tetrabrombisfenyl A. PBDE, které se široce používají pro výrobu PS, se považují za persistentní organické polutanty (POP), jejichž hlavním nebezpečím je bioakumulace v organismu. Při tradičních způsobech odstraňování odpadních elektronických zařízení obsahujících PBDE, jako je spalování a skládkování, vznikají vysoce toxické polybromované dibenzodioxiny a dibenzofurany nebo dochází l k sekundárnímu znečištění půdy a podzemních vod PBDE. Proto je velmi žádoucí vyvinout bezpečnou a účinnou technologii debromace a detoxikace nebezpečných PBDE obsažených v plošných spojích. Rozklad PBDE je však obtížný vzhledem k jejich vysoké stabilitě a odolnosti v prostředí.
Pro debromaci a detoxickaci PBDE byla navržena řada postupů, jako mikrobiální rozklad, elektrokatalýza, fotokatalýza nebo redukce nulavalentním železem. Všechny tyto metody jsou však vhodné pouze pro zpracování PBDE v malých koncentracích v prostředí a lze je jen obtížně použít pro rozklad PBDE v PS, které jsou heterogenní směsí BZH, polymerů, kovů a skleněných vláken.
V posledních letech se pro detoxikaci a rozklad toxických organických polutantů stává použití superkritických kapalin velmi slibnou a rychle rostoucí oblastí tzv. zelené chemie, tj. chemie zaměřené především na předcházení vzniku odpadů, navrhování bezpečnějších chemických výrobků, zvýšení energetické účinnosti procesů, používání obnovitelných surovin, vhodných katalyzátorů apod. Nejpoužívanější superkritickou kapalinou pro rozklad toxických odpadů je superkritická voda. Avšak tlakové a teplotní parametry superkritické vody výrazně omezují její aplikaci. Proto se pro tyto účely pozornost zaměřila na superkritický metanol, který se široce uplatňuje v procesech zelené chemie. Kritická teplota a tlak metanolu (240 °C a 8,1 MPa) jsou nižší než u vody (374 °C a 22 MPa). Pracovní podmínky při použití superkritického metanolu jsou tak mnohem mírnější než vody, tím se snižuje nebezpečí koroze zařízení. Kromě toho bod varu metanolu je pouze 64,7 °C, což je výhodné pro následné destilační oddělení a recyklaci metanolu po skončení reakce.
Za kritických podmínek má metanol jedinečné fyzikální a chemické vlastnosti: je silně redukčním činidlem a při zvýšených tlacích vykazuje acidobazickou katalytickou aktivitu. Tyto jeho výjimečné vlastnosti podpořily testování jeho účinnosti pro rozklad epoxydových pryskyřic (hlavní organické složky PS). Zjistilo se, že epoxydové pryskyřice odpadních PS mohou být účinně rozloženy v superkritickém metanolu (při teplotách do 300 °C), jejich rozkladné produkty obsahují hlavně fenol a jeho deriváty. Reakční chování PBDE obsažených v odpadních PS během zpracování v superkritickém metanolu je však stále neznámé.
Čínští výzkumní pracovníci vyvinuli účinný proces pro odstranění a rozklad PBDE v odpadních PS, ve kterém je superkritický metanol nahrazen běžným metanolem v subkritickém stavu, tedy za podstatně mírnějších teplotních a tlakových podmínek. Alkalické látky v subkritickém metanolu mohou zvyšovat účinnost debromace PBDE zachycováním kyselých reakčních produktů a tím snížit teplotu debromace. Za těchto podmínek má molekula metanolu unikátní fyzikální a chemické vlastnosti, jako je bobtnání a zvyšování acidobazické katalytické aktivity.
Tento proces využívá subkritický metanol jednak jako reakční prostředí, jednak jako reakční činidlo pro odstranění a rozklad PBDE obsažený v odpadních PS. Cílem vývoje procesu bylo zhodnotit možnost debromace a rozkladného chování PBDE v subkritickém metanolu a sledovat vliv alkalických látek jako NaOH na účinnost odstranění a rozklad PBDE v odpadních PS. Na tomto základě byla vyvinuta nová vysoce účinná strategie pro odstranění a rozklad PBDE v odpadních PS s použitím jednak samotného subkritického metanolu, a jednak subkritického metanolu s přídavkem NaOH. Tímto postupem se PBDE přítomné v odpadních PS účinně rozloží a následně převedou na netoxické látky. Zvýšená teplota a přídavek NaOH k subkritickému metanolu mohou výrazně zvýšit stupeň odstranění a rozklad PBDE v odpadních PS. Jednotlivé kongenery PCBE v odpadním PS se rozloží na monobromdifenyleter při 250 °C a při 300 °C dojde pak k úplné debromaci PBDE.*
Mečislav Kuraš,
Ústav chemie ochrany prostředí VŠCHT Praha
Zdroj Xiu F.R.: Waste Management 100
Článek z časopisu Odpady č.08/2020
