Pro urychlení procesu a také zvýšení jeho selektivity se přidávají různé katalyzátory. Kopyrolýza nabízí podle vědců životaschopnou alternativu k tradičním výrobním metodám, založeným na fosilních palivech.
Přehledová studie, kterou nedávno zveřejnilo vydavatelství MDPI, shrnuje závěry 114 publikovaných vědeckých prací. Zabývají se zejména vlivem plastů na proces: jak může jejich přídavek zlepšit kvalitu a výstup biooleje a zároveň snížit produkci kyslíkatých sloučenin a pevného zbytku. Velkou pozornost věnuje také účinkům různých katalyzátorů.
Základní surovinou pro proces je lignocelulózová biomasa, hojně se vyskytující, obnovitelný a nízkonákladový zdroj energie. Zahrnujeme do ní rostlinné odpady ze zemědělské prvovýroby a údržby krajiny, odpady z údržby lesních porostů a po těžbě dříví. Patří sem i odpady z průmyslu, jako jsou dřevařské provozovny nebo odpady z provozů na zpracování a skladování rostlinné produkce, a organické podíly tuhého komunálního odpadu. Neodpadní, energetická biomasa se také záměrně pěstuje, nyní převážně pro anaerobní zpracování v bioplynových stanicích.
Pro výrobu biopaliv přímo z biomasy se již používá katalytická pyrolýza. Lze tak získat biooleje nebo syntézní plyn spolu s pevným uhlím (biocharem), bioolejem a pyrolýzními parami, které lze kondenzovat za vzniku dehtu a produktového plynu. Tento proces však není příliš efektivní, neboť při něm vzniká relativně malé množství žádoucích aromatických uhlovodíků, a naopak velké množství pevného zbytku (koksu). Zejména kvalita biooleje, který má být surovinou pro alternativní paliva, není v současnosti srovnatelná s kvalitou fosilních paliv. Bioolej má nižší výhřevnost, vysokou koncentraci kyslíku, je silně korozivní a těkavý.
| Mohlo by vás zajímat: Výzkum: Mikro- a nanoplasty dovedou porušit hematoencefalickou bariéru |
Přidá-li se však do pyrolýzní směsi další složka s vysokým podílem vodíku, lze výrazně zvýšit výtěžek aromatických uhlovodíků a zároveň snížit tvorbu koksu. Dobrým zdrojem vodíku pro takovou kopyrolýzu může být odpadní plast, zejména je výhodné použití podílů, které nelze zpracovat běžnou recyklací.
Při použití vhodných katalyzátorů lze společným zpracováním biomasy a odpadních plastů vyrábět vysoce hodnotné aromatické chemikálie, včetně benzenu, toluenu, xylenu a etylenu (BTXE), které jsou zásadními surovinami ve výrobě léčiv, textilu, polymerů, v oblasti automotive, a jsou také důležitými přísadami do paliv. Celosvětový trh s aromáty, včetně BTXE, měl v roce 2017 hodnotu 185,9 miliardy USD.
Použití odpadních plastů při kopyrolýze také řeší problém hromadění plastových kontaminantů v nových výrobcích, vyrobených na základě konvenčních recyklačních metod. Komunální odpad navíc obsahuje značné množství odpadních plastů. Podle Světové banky jejich podíl dosahuje 8 až 12 % tuhého komunálního odpadu, a do roku 2025 se podíl odpadních plastů na celosvětovém množství tuhého komunálního odpadu má zvýšit na 9 až 13 %. Jedná se proto se o solidní zdroj suroviny pro další zpracování.
Vlastnosti vstupních surovin biomasy a plastů hrají v procesu kopyrolýzy zásadní roli. Ovlivňují reakční cesty, výtěžky produktů i jejich kvalitu.
Biomasa je heterogenní polymer, složený ze tří přírodních polymerů. Obvykle obsahuje 40–50 % hmotnosti celulózy, 15–30 procent hemicelulózy a 15–30 procent ligninu. Na průběh kopyrolýzy však mohou mít vliv i další složky, jako je popel a extraktivní/objemové látky. Pro ověřování, jaký má na proces vliv kvalita vstupních surovin, se testují buď jednotlivé složky biomasy, nebo biomasa jako celek, případně po předchozí úpravě. Pro výtěžek a kvalitu vznikajících produktů je zásadní složení používaného plastu. Jak je zřejmé, jde o různorodou skupinu látek, které mohou mít velmi rozličné vlastnosti. Tyto vlastnosti jsou dány jak typem polymeru, tak přísadami, které se do něj přidávají během výrobního procesu.
Různé typy plastů mají různou chemickou strukturu a vlastnosti, které ovlivňují jejich reakci během pyrolýzy. Plasty s vysokým obsahem aromatických sloučenin, jako je PET nebo PS, mohou produkovat vysoký výtěžek aromatických uhlovodíků, dále používaných při výrobě plastů, paliv a chemikálií. Plasty s vysokým obsahem alifatických sloučenin, jako je PE nebo PP, zase mohou produkovat vysoký výtěžek kapalných paliv. Přítomnost nečistot, jako jsou kovy, chlor a síra, v plastovém odpadu může rovněž ovlivnit účinnost procesu CCP. Tyto nečistoty mohou deaktivovat nebo otrávit katalyzátor, což vede ke snížení výtěžnosti a kvality produktu.
Proces degradace biomasy během samostatné pyrolýzy se velmi liší od kopyrolýzy ve směsi s jinými surovinami. Biomasa podléhá termickému rozkladu prostřednictvím řady exotermických a endotermických reakčních mechanismů, zatímco pyrolýza plastů probíhá prostřednictvím radikálových mechanismů.
Při kopyrolýze dochází prostřednictvím výměny radikálů a elementárních částic k reakcím mezi biomasou a plastovými vstupními surovinami. Pokud se podaří navodit synergickou reakci, dochází k výraznému zlepšení kvality i množství vyráběných produktů. Tyto pozitivní interakce jsou však ovlivněny řadou faktorů, jako je rychlost ohřevu, teplota, typ katalyzátoru a směšovací poměry vstupních surovin, takže se obtížně zkoumají. Synergický vliv byl pozorován například při společném zpracování celulózy a LDPE díky interakci kyslíkatých látek pocházejících z celulózy a olefinů pocházejících z LDPE.
Mnoho výzkumníků považuje synergickou interakci mezi biomasou a plasty při kopyrolýze za hlavní příčinu zlepšení výtěžnosti a kvality oleje. Pro dosažení synergického účinku je kromě teploty pyrolýzy, reakční doby, složení nebo poměru jednotlivých složek rozhodující přímý kontakt mezi jednotlivými složkami. Proto jsou pro provádění kopyrolýzy vhodnější reaktory s pevným ložem a šnekové reaktory než reaktory s fluidním ložem.
Nadměrná vlhkost biomasy může snížit účinnost pyrolýzy v reaktoru, což má za následek nižší výtěžnost biopaliva a zhoršenou kvalitu. Vstupní suroviny z biomasy proto často vyžadují před pyrolýzou sušení, obvykle po dobu 24 hodin v sušárně při 105 °C, a rozmělnění materiálu na částice menší než 2 až 3 mm, aby se zvýšila rychlost ohřevu biomasy. Plastové odpady mají ve srovnání s biomasou obecně nižší obsah vody. Zvýšením příměsového poměru plastových vstupních surovin se sníží celkový obsah vody a současně se zvýší výtěžnost biopaliva.
Při analýzách se ukázalo, že vyšší podíl těkavých látek ve směsi zvyšuje reaktivitu při pyrolýze, což vede ke zvýšení produkce biopaliv. Na druhé straně vyšší obsah popela snižuje výtěžnost biopaliva, což vede k vyšší produkci biocharu. Proto se upřednostňuje biomasa s vyšším podílem celulózy a hemicelulózy, které při pyrolýze vytvářejí více těkavých látek.
Výběr vhodného katalyzátoru je pro úspěšnou kopyrolýzu klíčový, protože ovlivňuje distribuci produktů, chemickou homogenizaci a výtěžnost frakcionovaných produktů. Zapojení katalyzátoru během procesu degradace nabízí několik výhod, jako jsou kratší reakční časy, nižší teploty degradace, větší rozsah degradace, minimalizace obsahu pevných zbytků v konečných produktech a cílenější distribuce konečných produktů. Katalyzátor také pomáhá řídit reakci požadovaným směrem prostřednictvím interakcí mezi jeho složením, reakčními pyrolyzáty a zamýšlenými produkty.
Vědci zkoumají řadu katalyzátorů, včetně kovů a jejich oxidů (ZnO a FeOx), kyselých zeolitů, oxidu hlinitého, bazických katalyzátorů (CaO, KOH a MgO), bentonitového jílu a červeného bahna (silně zásaditý odpadní produkt vznikající při výrobě hliníku).
| Mohlo by vás zajímat: Liberečtí vědci budou spolupracovat na pyrolýzní lince pro využití plastového odpadu |
Velká pozornost je věnována katalyzátorům s aktivním uhlím, v posledních letech se však zájem obrací ke katalyzátorům bázi biocharu. Jde o materiál podobný dřevěnému uhlí, který vzniká pyrolýzou biomasy. Při kopyrolýze biochar působí jako zdroj tepla a způsobuje rozklad výchozích materiálů na hořlavé plyny a kapaliny, navíc je jeho použití namísto tradičního aktivního uhlí mnohem ekonomičtější.
Zásadní pro průběh procesu jsou zeolitové katalyzátory, vyráběné z přírodních zeolitových minerálů. Vysoká kyselost zeolitů může katalyzovat rozklad biomasy a plastových složek, čímž se sníží teplota potřebná pro kopyrolýzu a zvýší se výtěžek požadovaných konečných produktů. Zeolity s vysokou kyselostí mohou také snížit tvorbu dehtu a dalších nežádoucích vedlejších produktů, nebo je lze použít k selektivnímu odstranění polymerů z proudu pyrolýzních par, a tím zlepšit kvalitu pyrolýzního oleje.
Díky své vysoké aktivitě, selektivitě a stabilitě se jako katalyzátory široce používají oxidy kovů, jako je oxid železitý, oxid nikelnatý a oxid měďnatý. Jedním z hlavních efektů jejich použití je, že se sníží obsah kyslíku a vody v biooleji, což zvyšuje jeho energetický obsah a stabilitu. Brání také tvorbě koksu během pyrolýzního procesu. Koks se jako vedlejší produkt pyrolýzy může hromadit na povrchu katalyzátoru a snižovat jeho aktivitu a selektivitu. Katalyzátory na bázi oxidů kovů mohou zabránit tvorbě koksu tím, že podporují zplyňování pevného uhlíku vznikajícího během pyrolýzy.
Výroba vysoce kvalitních kapalných paliv a chemikálií z biomasy a plastového odpadu pomocí katalytické kopyrolýzy je slibnou technologií. Tento proces má potenciál přeměnit biomasu a plastový odpad na cenné uhlovodíky, které lze použít jako paliva nebo suroviny pro výrobu dalších produktů.
Kopyrolýza biomasy a plastů je energeticky náročný proces vzhledem k vysokým teplotám a tlakům, které jsou zapotřebí. Výzkum by se proto měl zaměřit na vývoj nových strategií pro zlepšení energetické účinnosti tohoto procesu. Před uvedením do praxe je třeba prozkoumat ještě celou řadu otázek:
Celkově lze říci, že katalytická kopyrolýza biomasy a plastů nabízí slibnou alternativu ke konvenčním termochemickým konverzním metodám pro výrobu vysoce kvalitních kapalných paliv a chemikálií, zatím však funguje zejména v laboratorním měřítku. Proces čeká ještě dlouhá cesta přes poloprovozní a provozní ověření, a hlavně posouzení ekonomické proveditelnosti procesu.*
Jarmila Šťastná
Časopis Odpady, č. 09/2023
