Kožedělný průmysl ve své koželužské prvovýrobě a obuvnické a galanterní druhovýrobě produkuje značné množství odpadů. Ty se liší jak možnostmi zpracování, tak i vlastnostmi získaných produktů. Původci odpadů jsou podle zákona č. 125/97 Sb. v platném znění povinni ukládat je na zabezpečené skládky. V poslední době se kromě ekologické nebezpečnosti usňových odpadů obsahujících chrom hovoří také o škodlivosti aromatických aminů z barviv obsažených v usních.
Chemickými pochody připravená surová kůže, zbavená chlupů, přeměněná působením vyčiňujících látek, vybarvená a povrchově upravená se nazývá useň. Ta má požadované fyzikálně-mechanické, hygienické, estetické a užitné vlastnosti. Předpokládá se, že ve formě usní různých typů se zhodnotí 40 až 50 % výchozí suroviny. Při zpracování usní na obuv a koženou galanterii vzniká poměrně hodně tzv. manipulačních odpadů, které nemají doposud využití a vyvážejí se na skládky. Z nich se mohou z přítomných azobarviv uvolňovat nebezpečné karcinogenní látky.
Určité typy azobarviv, především disazobarviva nesymetrického typu (obzvláště založená na benzidinu a jeho derivátech), mohou podléhat biologickému rozkladu za vzniku aromatických diaminů, z nichž řada má karcinogenní povahu a přítomnost takových látek je závažným problémem.
Od vyslovení podezření na karcinogenní účinky benzidinu a jeho derivátů byla této problematice věnována pozornost, která vyústila v seznam zdraví škodlivých aromatických aminů a v určení limitní přípustné koncentrace těchto látek v textilních, respektive usňových materiálech. Limitní úroveň se v současné době ustálila na hodnotě 30 ppm (= 30 mg/kg materiálu).
Více méně byla obecně přijata i metodika stanovení zdraví škodlivých aromatických aminů v barvivech i vybarvených textilních a usňových materiálech spočívající na reduktivním rozkladu barviv dithioničitanem sodným (Na2S2O4). I když tento mechanismus vzniku karcinogenních aromatických aminů neodpovídá jejich biologickému rozkladu v živém organismu, je tato technika považována za poměrně realistickou pro takové účely a je přijata jako metodika oficiální.
V současné době věnují výrobci zvláštní pozornost barvivům. Chtějí, aby dávala vznik co nejmenším kvantům zakázaných aminů. Přesto však v méně vyvinutých zemích, kam má kožedělná výroba tendenci se přesunovat, nelze vyloučit aplikaci barviv z tohoto hlediska závadných.
Experimenty
Úvodní experimenty byly provedeny na dvou řadách usní. Šlo nám o získání orientačního přehledu o časovém vývoji obsahu zdraví škodlivých aromatických diaminů v tuzemských konfekčních výrobcích kožedělného průmyslu a rozdílech v tomto ohledu mezi usněmi vybarvenými a pouze apretovanými.
Do první řady byly zahrnuty usně staršího data výroby (před rokem 1992), tedy v období, kdy názory na zdravotní a ekologickou škodlivost azobarviv ještě nebyly zcela ustáleny. Druhou řadu tvořily výseky usní odebrané ze současné produkce obuvi, kdy by se zakázaná azobarviva již neměla vyskytovat.
U těchto materiálů je dosti obtížné určit jejich původ, poněvadž za současné situace se vedle usní tuzemské provenience zpracovávají usně pocházející ze zemí jak asijských, tak i evropských. Mnohé dodávky jsou přitom přetřiďovány (evropskými) dovozci bez ohledu na svůj původ.
Izolace zakázaných aromatických diaminů z usňového odpadu byla provedena podle oficiálního postupu a získané aminy rozpuštěny v metanolu. Pro jejich separaci byla využita tenkovrstvá chromatografie. Za standardy byly použity roztoky zdravotně závadných aromatických diaminů. Experimentální údaje, zahrnující popis analyzovaných usní, typ detekovaných aromatických diaminů a jejich obsah v ppm, jsou zřejmé z tabulky.
Výsledky pro praxi
Zásadní snížení obsahu zdravotně závadných aromatických diaminů je pozorovatelné u usní pouze upravených (apretovaných), nikoliv probarvených. Tento trend se v poslední době stále více uplatňuje. Pokud přijmeme jako limitní přípustnou koncentraci aromatických diaminů oficiálně uznávanou mez 30 ppm, je nutno konstatovat, že červené vybarvení zůstává z tohoto pohledu rizikovým, bez ohledu na vývoj v oblasti barviv pro usně v posledních letech.
Usně vybarvené na červené odstíny (přes určité snížení obsahu rizikových aromatických diaminů v poslední době) překračují limitní přípustné hodnoty poměrně značně. Zajímavým zjištěním je, že naopak u odstínů černých byly u novějších usní detekovány podstatně vyšší hodnoty o-tolidinu, benzidinu i 2-naftylaminu.
Zda se na této skutečnosti podílí dovoz usní z některých rozvojových zemí, je obtížné posoudit. Černé, hnědé a modré odstíny usní staršího výrobního data nepředstavují z tohoto hlediska závažnější problém.
Diskuze o spolehlivosti doporučené metodiky stanovení obsahu aromatických diaminů v barvivech jsou uzavřeny s tím, že přes eventuální výhrady je metodika pokládána za přijatelnou pro dané hodnocení. Podle názoru některých autorů je však limitní doporučená koncentrace aromatických diaminů nerealisticky nízká.
Často se operuje skutečností, že dithioničitan sodný je agresivním redukčním prostředkem, v důsledku čehož může při redukci azo-skupiny docházet k uvolnění výchozího aminu, který může mít původ rovněž v samotné azoskupině, přičemž dochází ke změně původní kopulační komponenty.
Tento názor je podložen výsledky analýz některých azobarviv všeobecně považovaných za zdravotně nezávadné. V souladu s tím byly navrženou oficiální metodikou detekovány zdravotně závadné aromatické diaminy i v produktech redukčního štěpení barviv, která nelze zařadit do skupiny azobarviv (např. barviva antrachinonové řady). Zůstává otázkou, zda by vedlejší reakce, které mohou vést ke vzniku aromatických diaminů neměly být zohledněny zvýšením doporučené limitní koncentrace detekovaných aminů.
Přestože je pohled na racionálnost doporučené limitní koncentrace zdravotně závadných aromatických diaminů v usních jakýkoliv, je nutné se tímto problémem zabývat nejen z pohledu zdravotní závadnosti materiálu na výrobu obuvi jako takové, ale i z pohledu zpracování usňového odpadu konfekční kožedělné druhovýroby.
Při zpracování usňových odpadů hydrolýzou může být obsah těchto látek rozdělen mezi vodorozpustný bílkovinný podíl a minoritní vodonerozpustný podíl - filtrační koláč, zahrnující organické pigmenty z povrchové úpravy zpracovávaného materiálu, produkty rozkladu činících látek.
Teprve na základě dostatečného souboru experimentálních údajů bude možno vyslovit detailnější úvahy o možnostech praktického využití usňového odpadu kožedělné druhovýroby.
Pavel Mokrejš, Ferdinand Langmaier, Milan Mládek,
Ústav technologie bílkovin a kůže,
Technologická fakulta Univerzity T. Bati ve Zlíně
Identifikace a hodnoty nalezených zakázaných aminů (ppm)
Usně staršího data Usně odebrané z výroby
Odstín červená černá černá hnědá červená modrá černá
Typ úpravy vybarv. vybarv. apretov. vybarv. vybarv. apretov. vybarv.
Druh usně vepřovice hovězina vepřovice hovězina vepřovice vepřovice hovězina
Benzidin 400 35 26 34 95 20 90
o-tolidin 165 25 16 6 64 15 130
2-naftylamin 53 13 - - 85 16 80
(Limitní úroveň u každého zakázaného aminu je 30 ppm)
