Laboratoře hledají nová řešení PODTITULEK: Možnosti využití anorganických odpadů Odpadové materiály anorganického charakteru, především popely ze spalování fosilních paliv a odpady vznikající při těžbě, úpravě a zpracování minerálů a jílů pro keramický průmysl, jsou obtížně zpracovatelné. Mnohé z...
Laboratoře hledají nová řešení
PODTITULEK: Možnosti využití anorganických odpadů
Odpadové materiály anorganického charakteru, především popely ze spalování fosilních paliv a odpady vznikající při těžbě, úpravě a zpracování minerálů a jílů pro keramický průmysl, jsou obtížně zpracovatelné. Mnohé z těchto druhotných surovin však mohou být na základě nového pohledu na chemismus těchto látek mimořádně významným zdrojem dalších materiálů.
V současné době je snahou mnoha laboratoří a výzkumných ústavů nalézt způsoby zpracování stávajících anorganických odpadů na bázi křemíku netradičními způsoby, především použitím metod LTS (Low Temperature Synthesis). Tyto metody využívají specifických vlastností křemíku a poznání, že vhodnou kombinací SiO2 a Al2O3 lze vytvořit anorganický pevný polymer bez zvyšování teploty. Tím se tedy zásadně liší od klasických kombinací aluminium-silikátových vazeb vznikajících při teplotách pálení od 1000 0C pro cihly až po 1700 0C pro speciální druhy keramiky.
V zásadě je schůdné - pomocí LTS - dosažení těchto cílů:
metodou aglomerace chemickou syntézou (ACHS) vytvořit nové materiály pro keramiku, stavebnictví a protipožární ochranu s tím, že budou použity jako vstupy pouze materiály dnes označené za odpad,
nevytvářet žádné další emise CO2, ale naopak použitím stávajících odpadů snížit jejich množství produkované při výpalech,
nabídnout technická řešení pro znečišťovatele ovzduší i majitele skládek, odkališť a hald, kde leží stávající odpadový anorganický materiál, jehož využití je dnes omezeno na nahrazení kameniva nebo na přísady do betonů, popřípadě pro výrobu sádrokartonů.
Výzkumná a vývojová činnost nabízí překvapující aplikace i pro rekonstrukci památek, neboť vznikající materiály lze modelovat tak, aby svou strukturou, pevností a odolností nahradily přírodní kámen. Výhodou je mimořádná odolnost proti kyselinám, zvlášť důležitá při povinnosti ochránit některé významné stavby před vlivy povětrnosti a kyselých dešťů. Protože se materiály zhotovené ACHS dají přímo spojovat s přírodním materiálem, a to beze změny objemu a bez použití zvýšené teploty, je možnost jejich využití velmi široká.
Anorganická síť
Základní myšlenkou vedoucí k ACHS je vytvoření polymerní anorganické sítě na bázi vazeb Al2O3 -SiO2 bez tepelného působení. Samotný vznik takových vazeb proběhne tedy za studena, v prostředí vodného roztoku. Vznik anorganického polymeru metodou ACHS předpokládá, že stejně jako u organických polymerů je jedním z faktorů ovlivňujících reakci doba, za kterou syntéza proběhne.
Nalezli jsme, že ACHS probíhá prakticky za několik hodin po aktivaci reakčních složek a v průběhu tuhnutí je snadno opracovatelná. K úplnému vytvrdnutí postačí při teplotě 25 0C přibližně 15 hodin. Tuto dobu je ovšem možno zkrátit zráním vytvořeného materiálu v sušárně po dobu 4-5 hodin při teplotě 55 až 60 0C. Naše zkoušky ukazují, že například z popelů ze spalování hnědého uhlí vznikají reakcí ACHS za studena pevné aglomeráty, které mají dobré mechanické vlastnosti a jsou nejen nehořlavé, ale dobře snášejí i tepelný šok.
Pomocí ACHS lze tedy aglomerovat anorganické odpady pro vytváření stavebních materiálů s těmito vlastnostmi:
jsou zásadně nehořlavé,
jsou mimořádně odolné vlivu poškozeného životního prostředí (kyselé deště),
jsou levné, neboť nepotřebují žádný dodatečný ohřev,
využívají jen stávajících odpadových materiálů jako základu (až 60 %) s tím, že jedním z dalších komponent je přechodně vázaná voda, která jediná po provedení syntézy opětovně odpadá.
Dále se ukazuje, že některé typy aglomerovaných sítí formace Al2O3 -SiO2 jsou schopny uzavírat některé kovy (vznikající např. při galvanizacích a jinde), a to nejen uzavřením (zapouzdřením), ale často vazbou ve vlastní vytvářené síti. Jako velmi důležité se jeví ty odpady, které obsahují jako jeden z majoritních prvků vápník (odpady, které dnes nemohou sloužit jako zdroj pro výrobu sádrokartonů a jiných stavebních materiálů).
Přítomnost vápníku umožňuje progresivní polymeraci aluminium-silikátových jednotek. Jsou-li stavby z materiálů na bázi kalcinovaných vulkanických hornin odolnější než stávající portlandské betony, je tomu právě proto, že jsou kyselinovzdorné a nemůže u nich dojít k opětovné hydrataci CaO na Ca(OH)2 a dále působením vzdušného kyslíku až na CaCO3.
Je-li vápník ve své elementární formě nebo jako oxid součástí systému polymerní sítě a valenčně nasycen, nemůže již dále proběhnout jeho obvyklá a běžná hydratace, tedy pomalý rozklad. Je nasnadě, že tento materiál bude odolný i proti vysokým teplotám všude tam, kde by stávající betony popraskaly nebo se začaly vlivem vysoké teploty drolit.
Zvlášť důležitá je odolnost proti vysokým teplotám pro stavbu a konstrukci tunelů, jak je zřejmé z případu požáru automobilů v tunelu pod Mont Blancem a z havárie lanovky v tunelu v rakouských Alpách, kdy došlo ke zřícení stropů a popraskání vnitřní nosné konstrukce tunelu.
Předběžné laboratorní zkoušky
Průběh reakcí ACHS je závislý na několika hlavních faktorech, kterými jsou především:
typ a struktura jílového minerálu,
doba a způsob aktivace jílového minerálu,
velikost částic všech komponent vstupujících do reakce,
poměr SiO2/Al2O3,
rozpouštěcí rychlost komponent vstupujících do reakce,
dokonalá homogenizace směsi,
doba aglomerace chemickou syntézou.
Reakční čas lze ovlivňovat teplotou, kdy při 25 0C je doba tvorby pevného aglomerátu řádově až desítek hodin (v případech zkoušených materiálů uvedených níže byla okolo 20 hodin). Se zvyšující se teplotou se čas tvorby pevného aglomerátu zkracuje, například při 60 0C na polovinu. Voda jako jeden z podstatných činitelů vstupujících do reakce, bez jejíhož působení by reakce nemohla započít, musí v určitém časovém úseku nejdříve vytvořit přechodné hydrolytické vazby. Její přebytek je pak potřeba z celého objemu vznikající pevné fáze postupně odstranit.
Není tedy možné jen povrchové odpařování, ale je nutné vysušovat pomalu celý objem směsi po delší časový úsek. Doba, po jejímž uplynutí lze pokládat reakci za skončenou, je podobná jako u tvrdnutí betonů, tj. cca 28 dnů s tím, že po této době se bude pevnost dále pomalu zvyšovat. Pevnost vzniklé látky bude ovlivňovat pórovitost a s ní spojené množství vzduchových bublin v objemu vytvářeného kusu. Ukazuje se, že je vhodné použít po zalití hmoty do formy vibrační zařízení a odstranit tak největší podíl vzduchu. Podobně je možno využít vývěvy na odsávání vmíchaného vzduchu.
V našem případě byly aglomerovány metodou LTS, respektive ACHS tyto materiály:
popílek z elektrických odlučovačů teplárny Klášterec nad Ohří,
odpadní kaolin (Kadaň) z přepadu sít,
vysokopecní struska (Kladno),
drcená pálená střešní taška jako typ stavební sutě,
pálený lupek (odpadní prach po třídění využitelných frakcí),
odpadový jíl vznikající při praní slévárenských písků.
Jako srovnávací materiál byl použit standardní kaolin Sedlec.
Popílek a kaolin Sedlec -standard byl použit bez další úpravy mletím. Ostatní materiály byly upraveny mletím na jemnost uvedenou v tab. 1. Odpadní kaolin Kadaň byl nejdříve zbaven pískové frakce a převážné většiny slíd na Schulzově koloně. Materiály, které nebyly dříve nikterak tepelně upravovány, byly před použitím aktivovány kalcinací na teplotu 750 0C po dobu šesti hodin.
Mikrofotografie povrchů získaných materiálů (zvětšení 50x, polarizované světlo) ukazují, že aglomerací chemickou syntézou se vytváří amorfní aluminum-silikátová síť, lépe řečeno síť s převažujícím amorfním podílem, protože přítomnost minoritního krystalického podílu nelze vyloučit.
Rychlost rozpouštění jílových komponentů závisí na velikosti částic, tedy i tvorba uvažovaných nových anorganických kompozic je závislá na rychlosti rozpouštění výchozích složek.
Je otázkou, zda se tyto kompozice vytvářejí jen za předpokladu, že nosným materiálem je kaolin, respektive kaolinit, kde jsou podle optimální možnosti na změnu koordinačního čísla Al+3 na Al+4, nebo zda je u jílových částic rozhodující pouze velikost částic. Obsah Al2O3 u kaolinitu je dán teoretickým vzorcem, který přesně definuje poměry v surovině a odvozeně u meta-kaolinitu představuje definované množství Al2O3 v poměru k SiO2. Je možné, že u běžných jílů, které nevynikají čistotou kaolinu co do obsahu Fe, Ti, Na, K a Ca (včetně zbytků písků, případně zbytků mateční horniny), je stupeň rozpouštění vázán především na velikost jílových částic a jejich podílu v celkovém objemu neplaveného a neupravovaného jílu (cihlářské suroviny, běžné pórovinové a kameninové jíly). Tedy tam, kde nelze hovořit o čistě kaolinitické dvojvrstvé struktuře.
Co je podstatné
Velmi důležitý je celkový obsah Al2O3 a jeho poměr k SiO2, který se v případě běžných materiálů, nekaolinitických, vyjadřuje obtížněji, protože i teoretické vzorce jsou složitější. Výpočet poměrů SiO2 /Al2O3 tedy kolísá. Proto některé práce uvádějí i možnost pracovat s bauxity, a pravděpodobně by bylo zajímavé využít i horniny (zvláště spraše), u kterých proběhla další fáze rozpadu původních živcových hornin na jíly. Ty dále (např. v tropech) ztrácejí další podíl SiO2. Chybějící podíl SiO2 se v těchto případech dodává nepoměrně snadněji a přesněji. Tak by bylo možno i v případě oblastí chudých na jílové minerály získat základní složku pro reakce ACHS.
Nové materiály
Neméně zajímavý je fakt, že čistý kaolin, respektive kaolinit, vytváří nové aglomerované materiály a je hlavním řídícím činitelem ACHS, ale výsledný produkt může být křehký nebo nebude dosahovat požadované pevnosti. Jestliže je doplněn jiným jílovým materiálem, je výsledek lepší co do snížení pórovitosti, a tím zvýší pevnost.
Zvlášť patrné je to v případě úzké frakce odpadu z plavení kaolinu, upravené hydrocyklonem s poměrně přesně vymezenou velikostí částic. V tomto případě prakticky chybí frakce 1-10 mikronů. Do 40 mikronů je podíl částic jen 30 %, respektive 20 % v případě, že je použit odpadový kaolin bez úpravy na Schulzově koloně. To může znamenat podstatné snížení rychlosti rozpouštění, a tím snížení možnosti tvorby nových materiálů, které se jinak ACHS vytvářejí. nebo i vyloučení možnosti dosáhnout přijatelných hodnot z hlediska pevnosti, nasákavosti a tvrdosti povrchu. Doplní-li se však frakce do 40 mikronů z jiných jílových zdrojů při zachování poměrů Al2O3 / SiO2, potom by mělo být dosaženo při ACHS stabilních a opakovatelných výsledků.
Ukazuje se, že doplňující jílová složka již nemusí být kaolinitická, ale rozhodující je aktivovaný podíl částic i směsné nekaolinitické struktury o velikosti 1 - 40 mikronů.
Jakým způsobem v tomto případě přechází Al+3 na vyšší, nejdříve hydratovanou formu Al+4, a dále do vazby s podobně hydratovanou formou Si+4, není dosud jasné. Je však zřejmé, že u běžných jílů hrají významnou roli další složky, které se mohou podílet na tvorbě polymerní sítě, a to především Fe+2,+3 dále Ca+2, Na+ a K+, které v přírodě vytvářejí obrovský počet kombinací právě s aluminium-silikáty.
Je možné, že některé složky vstupují do tvorby sítí přímo a nahrazují chybějící ion Al+3 právě iontem Fe+3, nikoliv stechiometricky, ale vždy tak, aby vyvážením iontů alkálií, vápníku, nebo hořčíku byl systém elektroneutrální.
Mimo tvorby polymerních sítí systému, které vytvářejí pevnou strukturu nového materiálu, se v lomech a na hranách materiálu objevují buď jednotlivé nebo sdružené vláknité struktury o velikosti cca 200 mikronů. V polarizovaném světle mikroskopu pak jak samotná síť, tak i vlákna nejsou klasickou krystalickou strukturou, ale jsou amorfní. To je důsledkem rychlé tvorby polymeru, který přechází z gelových fází v průběhu několika málo hodin na nové pevné látky.
Rychlost tvorby je ovlivněna právě velikostí částic jílového materiálu -matricí celého systému a stupněm homogenizace směsi. Tvorba polymeru z nepravého roztoku je tedy dána vedle homogenizace všech podílů matrice v suchém stavu i dobou a intenzitou míchání směsi po přídavku kapalné části. S rostoucí dobou míchání se zvyšuje viskozita směsi. Průběh reakce je možno sledovat jak nárůstem viskozity, tak zvýšenou teplotou, neboť reakce je exotermní. Vzniklá pastózní hmota (podobná např. pryskyřici) přijímá ochotně tvar formy se všemi jemnostmi.
Místo tepla reakce
Z uvedených skutečností vyplývá, že je-li tvorba vazebných a sklo vytvářejících fází při klasické výrobě keramických hmot dána působením tepla, pak v případě ACHS je tepelné působení nahrazeno chemickou reakcí v nepravém roztoku, přičemž za studena vznikající amorfní skla vytvářejí pevné látky podobně jako v klasickém procesu. Teplota výpalu pro rozklad a tvorbu nových fází je tedy nahrazena rychlou chemickou reakcí, kdy v roztoku dochází k rozpuštění a nové konfiguraci aluminium -silikátových vazeb a dobou, po kterou je směs intenzivně homogenizována a dále dobou potřebnou k vytvrzení.
Protože prokazatelně dochází k nárůstu viskozity, lze předpokládat, že chemické reakce pokračují i po ukončení míchání. Protože k reakci dochází ve vodném prostředí, můžeme předpokládat další migraci iontů až k plné stabilizaci systému a tvorbě pevné látky. Odpaření přebytečné vody znamená další nárůst pevnosti, i když část OH-iontů zůstane v systému podobně, jako zůstává ve struktuře amorfního opálu.
Tomáš Hanzlíček,
Pavel Straka,
Ústav struktury a mechaniky hornin
Akademie věd ČR
FOTO ARCHÍV
Tab. 1 Granulometrie odpadních materiálů použitých k aglomeraci
Materiál do 10 mm do 20 mm do 50 mm do 100 mm
Kaolin Sedlec, standard 39,12 % 56,35 % 82,5 % 98,90 %
Odpadní kaolin Kadaň 3,36 % 8,76 % 46,2 % 90,00 %
Lupek (prach) 25,92 % 36,89 % 50,00 % 64,6 %
Drcená suť ze střešních tašek 27,43 % 43,63 % 76,4 % 98,5 %
Odpadový jíl čištěný 28,62 % 47,49 % 83,60 % 100 %
