Odpady s obsahem olova a jejich stabilizace

Tento stále sílící legislativní tlak vede k výzkumu a vývoji procesů fyzikálně-chemické úpravy odpadů a sledování možností, jak tyto problematické odpady nebezpečných vlastností zbavit. Jednou z progresivních metod těchto úprav je stabilizace. Tato metoda se běžně využívá v průmyslově vyspělých zemích EU a stále častěji se bude uplatňovat i v naší republice. Umožňuje převést nebezpečné odpady do fyzikálně a chemicky stabilní formy za vzniku nerozpustných produktů s trvale sníženou vyluhovatelností. Mezi odpady, které vyžadují tyto úpravy, patří i odpady obsahující v nadlimitních koncentracích těžké kovy, zejména olovo.

Olovo v životním prostředí

Olovo je jedním z nejdéle a nejlépe známých prvků, patřících do skupiny těžkých kovů. Je pátým nejvíce používaným kovem -po železu, mědi, hliníku a zinku. Z této skutečnosti vyplývá nebezpečí zatížení životního prostředí tímto prvkem, který má výrazné toxické účinky na člověka i na ostatní biotické složky ekosystémů.

V přírodě je olovo součástí řady minerálů, jako je např. galenit (sirník olovnatý), lanarkit (oxid olovnatý), cerrusit (uhličitan olovnatý), anglesit (síran olovnatý) nebo různých polymetalických rud spolu s dalšími kovy (např. zinkem, mědí, stříbrem, arsenem, antimonem). Průměrný obsah olova v komerčně využívaných minerálech a rudách je 30-80 g/kg.

Protože minerály a rudy jsou obecně málo rozpustné, vstupují pohyblivé kationty olova do životního prostředí většinou z antropogenních zdrojů, které jsou z hlediska obsahu tohoto kovu přibližně stokrát vydatnější než zdroje přírodní. Využitelné světové zásoby olova se odhadují na sto milionů tun. Průměrný obsah olova v zemské kůře je 12,5 mg/kg a v půdách 10-20 mg/kg sušiny.

Největší zdroj

Zatímco hlavní zdroj zamoření životního prostředí olovem je od osmdesátých let 20.stol. ve vyspělých zemích systematicky redukován, v České republice má tento trend více než desetileté zpoždění. Tímto vydatným zdrojem olova byl automobilový provoz, kde bylo olovo ve formě tetraethylolova, případně tetramethylolova používáno jako antidetonační přísada do benzínů.

I po přechodu na bezolovnaté benzíny má olovo v současné době rozsáhlé mnohostranné využití. Jedná se např. o olověné akumulátory, speciální baterie, pigmenty do barev a laků na bázi olova, smalty, nátěrové hmoty a tmely obsahující olovo, olověné pájky, olověnou munici (kulky a broky), olověné trubky, ochranné štíty proti radiačnímu záření, tiskařské práce zahrnující používání olova a některé druhy sklářského a keramického zboží, zejména glazury keramiky a olovnatý křišťál. Použití olova jako přídavku do glazur keramického zboží má dlouhou tradici a bylo používáno již ve starých civilizacích (Egypt, Řím, Řecko, Čína).

Do životního prostředí se olovo dostává rovněž při těžbě a zpracování olovnatých rud, při spalování fosilních paliv a dřeva a při sopečných erupcích. Do atmosféry přechází také společně s aerosolem mořské vody. Kationty olova jsou vedle iontů ostatních těžkých kovů v řadě případů přítomny v průsakových skládkových vodách, se kterými se dostávají do půdy i vodního prostředí. Sedimenty vodních toků jsou dokonce považovány za část životního prostředí nejvíce zasaženou kontaminací olovem.

Toxicita

Olovo a jeho sloučeniny působí na živé organismy toxicky a vyznačují se mnohostrannými účinky, přičemž závažná je jak akutní, tak i chronická forma otravy. K zdravotnímu poškození jsou vnímavé zejména děti, a to především v případě, kdy se olovnaté ionty dostávají do těla s potravou.

Akutní otrava je označována lékařským termínem jako encefalopatický syndrom. Jedná se o postižení jak centrálního, tak periferního nervového ústrojí, což je pro toxický účinek olova na organismus charakteristické. Otrava se může projevovat opakovaným zvracením, bolestí hlavy, třesem končetin, silnou únavou, ztuhlostí svalů, křečemi, poruchami hybnosti (špatná koordinace pohybů, narušení chůze) a poruchami psychiky a intelektu.

Chronická intoxikace je spojena hlavně s akumulačními schopnostmi olova. Olovo se v lidském organismu hromadí převážně v kostech (až 90 % akumulovaného kovu) a v zubech. Akumulace olova v kostech vede k inhibici syntézy hemoglobinu a následně k anemii. Podobná iontová struktura olova a vápníku je příčinou toho, že ionty olova mohou vstupovat do buněk nervového systému, a tím deformovat jejich funkci. Inhibiční účinek na acetylcholin způsobuje porušení synaptických transmisí, což je další zásah do funkce nervového systému. Olovo rovněž vytěsňuje a nahrazuje vápník v řadě buněčných a metabolických funkcí. Následkem může být např. snížená produkce ATP.

Otrava olovem může způsobit i poruchy činnosti ledvin. Vyvolává tzv. Franconiho syndrom, který spočívá ve vylučování aminokyselin, cukrů a fosforečnanů močí (jedná se o látky, které jsou za normálního stavu tělem z primární moči zpětně vstřebávány). Podobně jako ostatní, většinou dvojmocné kationty těžkých kovů, se také olovo může vázat na sulfhydrylové skupiny v enzymech a ovlivňovat enzymatickou aktivitu. Ionty olova mají vliv i na srdeční a cévní soustavu člověka. Při jejich působení totiž dochází k zužování cév a tím i ke zvyšování krevního tlaku a poškozování srdečního svalu. U testačních zvířat byly prokázány teratogenní a embryotoxické účinky.

Přípustné hodnoty koncentrací olova v životním prostředí jsou obsahem řady zákonných opatření. Jedná se o:

Nařízení vlády č.178/2001 udávající přípustný expoziční limit v ovzduší pracovišť PEL 0,05 mg/m³ a NPK-P 0,02 mg/m^3,

Zákon č. 376/2001 Sb., udávající hodnotu limitní koncentrace ve výluhu odpadu pro hodnocení nebezpečné vlastnosti H 13 (tj. schopnost odpadů uvolňovat nebezpečné látky do životního prostředí nebo po jejich odstranění). Tuto vlastnost mají odpady, které mohou jakýmkoliv způsobem uvolňovat nebo vést při nebo po svém odstranění ke vzniku škodlivých látek, které negativně působí na životní prostředí a zdraví lidí. Limitní hodnota je 10,0 mg/l.

Vyhláška MŽP č. 382/2001 o mezních hodnotách koncentrace olova v půdě (ukazatel hodnocení půd). U běžných půd je to 60 mg/kg sušiny, u písků, hlinitých písků a štěrkopísků 55 mg/kg sušiny.

Mezní (maximální) hodnota koncentrace olova v čistírenských kalech je 200 mg/kg sušiny. Mezní hodnota koncentrace olova v kalech pro jejich použití na zemědělské půdě (ukazatel pro hodnocení kalů) je 200 mg/kg sušiny.

Vyhláška MŽP č. 383/2001 o vyluhovatelnosti odpadů. Limitní hodnota pro třídu vyluhovatelnosti I je 0,1 mg/kg, pro třídu vyluhovatelnosti II 0,5 mg/l a pro třídu vyluhovatelnosti III 10 mg/l.

Limitní koncentraci olova pro ukládání odpadů na příslušné jednodruhové skládky je 5000 mg /kg.

Solidifikace reálných vzorků

Jako příklad využití různých typů pojiv pro solidifikaci reálných vzorků průmyslových odpadů je uvedena solidifikace vzorku odprašku vznikajícího v tavicí peci při výrobě olovnatého křišťálu ve sklářském provozu. Jedná se o nebezpečný tuhý odpad z čištění plynů zachycený v látkovém filtru při čištění spalin, který obsahuje v nadlimitních koncentracích sloučeniny arsenu a olova.

Z různých typů anorganických pojiv byl pro solidifikaci využit portlandský cement, sádra jako odpadní produkt vznikající při odsiřování spalin a bentonit. Jako aditivum pro úpravu vlastností připravovaných solidifikátů bylo vyzkoušeno vodní sklo.

Odprašky byly smíchány v různých poměrech s příslušnými pojivy a po homogenizaci byla přidána destilovaná voda. Kašovitá směs byla zhutněna vibrátorem a v plastových formách ponechána tuhnout sedm dní při laboratorní teplotě.

Výluhy solidifikátů

Připravené solidifikáty byly podrobeny vyluhovacím testům za použití tří typů vyluhovacích činidel:

destilované vody

destilované vody upravené na hodnotu pH 3 směsí kyseliny, sírové a kyseliny dusičné,

destilované vody upravené na hodnotu pH 3 kyselinou octovou.

Obsah sledovaných kovů ve výluzích byl zjišťován metodou atomové absorpční spektrometrie. Výsledky měření (Revíková M.: Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2001) pro jednotlivé typy výluhů a použitá anorganická pojiva jsou uvedeny v souhrnné tabulce.

Nutnost úpravy

Přítomnost těžkých kovů v odpadech zvyšuje jejich rizikovost a obvykle znamená nutnost jejich úpravy před uložením na skládku. Pro odstranění nebezpečných vlastností těchto odpadů lze z fyzikálně-chemických metod uplatnit proces stabilizace/solidifikace, přičemž důležitým kritériem úspěšnosti tohoto procesu je výběr vhodného pojiva, případně aditiva a technologických podmínek úpravy příslušných odpadních materiálů. Z toho je zřejmé, že je obvykle nutné vypracovat speciální modifikaci solidifikační technologie pro každý jednotlivý druh odpadu.

Metoda stabilizace/solidifikace byla využita pro zneškodnění odpadů vznikajících ve sklářských provozech, konkrétně odpadních odprašků s vysokým obsahem olova a arsenu vznikajících ve sklářském tavicím agregátu při výrobě olovnatého křišťálu. Sledován byl vliv různých typů pojiv a jejich vzájemných kombinací na vlastnosti připravených solidifikátů. Bylo zjištěno, že jak z hlediska fyzikálně-chemických vlastností, tak i z hlediska fixace olova v solidifikační matrici je nejvýhodnější použití odpadní sádry, které navíc znamenalo současné odstranění dvou odpadních materiálů.

Zdeněk Kafka,

Jana Punčochářová,

Ústav chemie ochrany prostředí,

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze

Stabilizace, která se běžně využívá v průmyslově vyspělých zemích EU a stále častěji se bude uplatňovat i v naší republice, umožňuje převést nebezpečné odpady do fyzikálně a chemicky stabilní formy za vzniku nerozpustných produktů s trvale sníženou vyluhovatelností.