Sběr a recyklace přenosných baterií v ČR je aktuální především z důvodu jejich vlivu na životní prostředí. S tím souvisí zpřísňování evropské i české legislativy, které upravují podmínky nakládání s bateriemi po ukončení jejich životnosti.
Vývoj elektrochemických článků byl až do sedmdesátých let minulého století motivován výhradně dosažením co nejlepších technických parametrů a uživatelských vlastností. Díky vzrůstajícímu environmentálnímu povědomí se zejména obsah těžkých kovů v bateriích stal předmětem zájmu odborné i laické veřejnosti, průmyslu a legislativy.
TĚŽKÉ KOVY
Nejrůznější formy těžkých kovů a jejich sloučenin byly, nebo dodnes jsou základní složkou elektrochemických systémů. To se týká zejména olova v akumulátorech Pb/H2SO4, kadmia v akumulátorech Ni-Cd a rtuti v primárních bateriích typu Zn/HgO. Tyto kovy klasifikuje European Chemicals Bureau (ECB) jako nebezpečné látky, které se vyznačují akutní či chronickou toxicitou, případně jsou karcinogenní. Akumulátory, které jsou konstruovány jako otevřené s kapalným elektrolytem, obsahují navíc vodné roztoky korosivních a žíravých kyselin či louhů. Z toho vyplývají při nesprávném nakládání určitá vodohospodářská rizika.
Široké spektrum nebezpečných látek obsahují rovněž všechny známé typy lithiových článků. Tyto škodliviny způsobují svojí toxicitou, korozivitou a vysokou exotermní reaktivitou problémy při jejich použití, sběru a recyklaci. Při porušení obalu některých Li článků se může uvolnit oxid siřičitý nebo thionylchlorid, který může způsobit při vdechnutí těžkou otravu či dokonce smrt. Lithium zase reaguje velmi prudce a spontánně se vzduchem. V případě kontaktu se vzdušnou vlhkostí je vysoce hořlavé. Při hoření vznikají až metrové plameny, uvolňuje se vodík a extrémní vývin tepla může vést k iniciaci dalších reakcí za vývoje toxických a výbušných plynů. Hoření lithia se velmi obtížně zvládá všemi dostupnými prostředky. Li články obsahují i komplexotvorné látky jako hexafluorid arsenu nebo tetrafluorid boru, které jsou charakteristické vysokou biotoxicitou, která se jen obtížně dekontaminuje.
ZPŘÍSNĚNÉ LIMITY
Na rychlý vývoj technologií výroby přenosných baterií reaguje s určitým zpožděním i legislativa. Díky zpřísněným limitům obsahu těžkých kovů, zejména rtuti, olova a kadmia, se daří obsahy těchto kovů v článcích snížit. Zároveň však dochází k prudkému rozvoji výroby Li článků, které - přestože obsahují organické i anorganické jedy a výbušniny - spadají podle Katalogu odpadů do kategorie ostatních odpadů (bez škodlivých vlastností). Stávající legislativa v ČR zavedla pro dovozce a výrobce baterií a akumulátorů povinnost zpětného odběru použitých výrobků. Nové směrnice EU, jejíž implementace do legislativy ČR se očekává v letech 2007-2008, ovlivní zásadním způsobem podmínky sběru a recyklace přenosných baterií i v České republice, a to přibližně od roku 2010. Očekávané změny je možné shrnout do následujících bodů:
Vlivem stanovení závazných kvót pro sběr se významně zvýší množství sebraných přenosných baterií v České republice a toto množství bude postupně narůstat.
Financování nákladů na sběr a recyklaci bude zajištěno legislativní aplikací principu zodpovědnosti výrobce a uplatněním nástroje zpětného odběru.
Veškeré sebrané baterie budou muset být recyklovány, neboť jejich odstraňování bude zákonem zakázáno.
Vlivem stanovení závazných kvót pro recyklaci bude muset být zajištěno materiálové využití minimálně 55 % z celkové hmotnosti recyklovaných přenosných baterií.
Zásadním limitujícím faktorem pro další rozvoj zpětného odběru této komodity je nedostatek vhodných kapacit pro recyklaci více než 90 % ze sebraných přenosných baterií. Zkušenosti ukazují, že vývoz sebraných baterií do zahraničních recyklačních zařízení naráží na určité administrativní a ekonomické bariéry. Proto je účelné zaměřit se na posouzení možností rozšíření stávajících recyklačních zařízení v ČR pro zpracování výše zmíněných majoritně zastoupených typů přenosných baterií.
SBĚR A TŘÍDĚNÍ
Sběr přenosných baterií je v České republice zajišťován od konce roku 2002 sdružující organizací výrobců ECOBAT. Tato organizace disponuje jako jediná v ČR finančními prostředky výrobců a dovozců, takže i do budoucna bude s největší pravděpodobností jediným subjektem, který bude použité baterie cíleně sbírat a hledat jejich další zpracování. Různé druhy použitých přenosných baterií jsou sbírány společně do jedné nádoby z důvodu nižších nákladů na logistiku. Spotřebitelé navíc nemají dostatek zkušeností a vůle pro třídění jednotlivých typů baterií.
Ve všech fungujících národních systémech dochází k předtřídění sebraných baterií před dalším zpracováním. Třídění je prováděno zejména ručně, částečně mechanicky (sítování), automatickou detekcí UV kódů nebo tříděním na základě rentgenových snímků jednotlivých článků.
V České republice se veškeré zpětně odebrané baterie od října 2002 shromažďují v centrálním skladě společnosti EuroBattery v Kladně. I zde probíhá předtřídění shromážděných baterií, i když prozatím manuálně. S instalací třídící linky se počítá v první polovině roku 2006. Třídící linka by měla zmechanizovat některé činnosti, avšak struktura tříděných komodit zůstane stejná.
Schéma znázorňuje stav třídění v roce 2004 a materiálové toky v tunách přepočtené na 100 tun výchozího materiálu ke třídění. Ze schématu je patrné, že základ tvoří primární baterie tzv. malé frakce, tj. o velikosti mikrotužka (AAA) až po 4,5 V ploché baterie. Primární baterie jsou ručně tříděny na dvě skupiny - skupina OK (měla by splňovat limit 5 ppm Hg) a skupina P (zřejmě limit nesplňují). Baterie skupiny P společnost předává ke zpracování a demerkurizaci do Fernwarme Vídeň. Z vytříděných přenosných baterií najdou v ČR uplatnění Pb baterie (Kovohutě Příbram), NiCd baterie (Nimetal) a knoflíkové Hg baterie (EKO-VUK).
MOŽNOSTI MATERIÁLOVÉHO VYUŽITÍ
Technologie lze v obecně rozdělit na hydrometalurgické (nízkoteplotní) a pyrometalurgické (vysokoteplotní) procesy. Při pyrometalurgických procesech se využívá nízká teplota vypařování přítomných kovů, např. Hg, Cd a Zn. Podle typu technologických zařízení se uvedené prvky získají kondenzací v kovové nebo v oxidické formě. Ostatní komponenty se přetaví na feromangan. Pyrometalurgickými operacemi se v několika technologicky náročných operacích získává zinek komerční čistoty. Při hydrometalurgických procesech se kovy vyluhují do roztoku pomocí kyselin nebo hydroxidů. Výluh se dále zpracovává dalšími operacemi jako je rafinace roztoků, separace a precipitace kovů z roztoku. Výhodou hydrometalurgických postupů jsou nižší investiční a provozní náklady ve srovnání s pyrometalurgickými technologiemi a v neposlední řadě i možnost přímého získání elektrolytického Zn a MnO2. Technologie na zpracování Li baterií využívají navíc speciální postupy úpravy, které zahrnují např. drcení při extrémně nízkých teplotách, vakuovou destilaci, popřípadě kombinace těchto metod.
VÝVOJ TECHNOLOGIE
Při sledování vývoje evropské legislativy ve vztahu k bateriím a akumulátorům lze očekávat v ČR stanovení závazných kvót pro materiálové využití v rozmezí 50-55 % z celkové hmotnosti zpracovávaných baterií. Vzhledem k tomu, že zinkochloridové a alkalickomanganové baterie tvoří a budou tvořit v následujících letech více než 90 % výskytu, bude materiálové využití těchto typů baterií pro splnění recyklačních kvót rozhodující.
Tomuto trendu je přizpůsoben i vývoj technologie zpracování přenosných baterií v ČR. Za podpory Ministerstva průmyslu a obchodu ČR byl založen realizační tým, složený z výzkumných pracovníků Vysoké školy chemicko-technologické a odborníků z praxe na oblast logistiky, sběru, třídění a zpracování baterií a akumulátorů, zastoupených společnostmi Ecobat, Eurobattery, Kovohutěmi Příbram a Eko-vuk, Panenské Břežany.
Vývoj technologie zpracování zinkových primárních baterií byl prováděn při použití pyrometalurgických i pyrometalurgických metod. Provedenými experimenty bylo prokázáno, že postupy navržené pro požadovaný stupeň využití odpadních zinkochloridových a alkalickomanganových primárních článků jsou efektivní a průmyslově schůdné. Fyzikální úpravou vyřazených baterií (drcení, sítování) se od obalových a elektrochemicky nefunkčních částí oddělí tzv. zinkový prach, tj. směs oxidických a chloridových sloučenin Zn, Mn, NH4+ a K+, které jsou výsledkem proběhlých elektrochemických reakcí článku. Tyto směsi (v praženém i nepraženém stavu) mohou být díky vzhledem nízkému obsahu toxických kovů ve výluzích ukládány na skládky anebo dále zpracovávány hydrometalurgicky s cílem získání katodového Zn a MnO2.
Z výsledků loužících zkoušek, rozboru loužených vzorků a složení louženců vyplynulo, že pražením hmoty zinkochloridových baterií, tzv. zinkového prachu, se docílí vyšší extrakce Zn, ale i Mn do síranového výluhu. Výtěžnosti zinku nezávisle na použitých podmínkách loužení dosahují kolem 90 %, výtěžnosti Mn se pohybují od 72-89 %. Při loužení nepražené hmoty zinkochloridových baterií se výtěžnosti Zn nezávisle na loužících podmínkách pohybují kolem 75 %, a do výluhů přechází jen 30-35 % Mn. Z hlediska průmyslové recyklace je ovšem výhodnější zpracovávat zinkochloridové baterie bez pražení i za cenu nižšího výtěžku Zn.
Průběh loužení tzv. pražených alkalickomanganových baterií v roztocích H2SO4 je obdobný jako u pražených zinkochloridových baterií. Nezávisle na testovaných podmínkách loužení výtěžnosti Zn se pohybují kolem 90 %, výtěžnosti Mn jsou nižší - kolem 63 %. Elektrolýzou modelových roztoků ZnSO4-MnSO4 a reálného výluhu se prokázala možnost elektrolytického vylučování Zn ze síranových roztoků s vysokým obsahem Mn. Mangan se vylučuje na anodě jako MnO2, ze které se musí periodicky stírat. Zvolený rafinační postup aplikovaný na reálný roztok umožňuje dostatečné odstranění nečistot (Cu, Cd, Ni, Co), které zhoršují elektrolytické vylučování Zn ze síranových výluhů. Vyloučené Zn-deposity byly kompaktní, měly kovový charakter, hladký povrch bez náznaků dendritické struktury. Vyloučený Zn z reálného výluhu čistoty 99,5 % je komerčně využitelný. Čistotu získaného MnO2, který obsahuje kolem 3 % Zn, je možno zvýšit jeho propráním v roztocích H2SO4, které se následně dají využít pro přípravu loužících roztoků.
Navržená technologie zpracování lithiových baterií zahrnuje zejména zpracování baterií typu Li-MnO2. Postup spočívá v pražení baterií při teplotách 550-650 °C ve vakuové peci, ochlazení reakčních produktů na vzduchu, mechanickém oddělení prachové části od plášťů baterií, loužení pražence při normální teplotě, odfiltrování loužence a vykrystalizování uhličitanu lithného z výluhu po odpaření odpovídajícího objemu kapaliny. Produktem recyklace lithia z použitých baterií je uhličitan lithný s min. obsahem 99,5 % Li2CO3, který je vhodný pro přípravu chemikálií, elektrolytickou výrobu lithia, přípravu surovin pro sklářský a keramický průmysl, výrobu smaltů nebo pro přípravu aditiv do elektrolytů na výrobu hliníku.
Ing.Bohumil Hrnčíř
jednatel Eko-Vuk, s. r. o.
RNDr. Petr Kratochvíl
jednatel ECOBAT, s. r. o.
