Mezi význačné perzistentní organické polutanty patří hexachlorbenzen, který byl dříve záměrně vyráběn, a nyní figuruje jako složka odpadních produktů chemického průmyslu. Jeho hladiny ve všech složkách prostředí dlouhodobě vykazují vzestupný trend.
Dosud se globálně používá asi 3 500 000 kg hexachlorethanu za rok, do vzduchu se emituje asi 15 050 kg HCB ročně. Existuje však snaha tyto emise účinně snížit. Historické a současné problémy spojené s hexachlorbenzenem i postupy pro odstranění odpadů s jeho obsahem zpracovalo ve svém materiálu Výzkumné centrum pro chemii životního prostředí a ekotoxikologii RECETOX-TOCOEN.
EMISE
Hexachlorbenzen (HCB) je vedlejším produktem nebo odpadním materiálem při výrobě chlorovaných uhlovodíků (tetrachlorethylen, trichlorethylen, tetrachlormethan, PVC, vinylchlorid a další). Až do sedmdesátých let minulého století se běžně používal jako fungicid na ochranu semen obilnin (proti plísňové chorobě - mazlavá sněť pšeničná), který byl velmi účinný. Ačkoli byl v 70. letech tento způsob použití zakázán, stále se v důsledku své perzistence v prostředí nachází.
HCB je emitován v kouřových plynech a popílku. Nechtěně se tvoří a uvolňuje z termických procesů, například spalováním odpadu, včetně spoluspalování komunálního, nebezpečného, zdravotnického odpadu a čistírenských kalů, spalováním odpadu v cementářských pecích, z papírenské výroby při použití elementárního chloru, z termických procesů v metalurgickém průmyslu. Mezi dalšími zdroji jsou spalování odpadu na otevřených ohništích (včetně skládek), spalovací procesy v sídlištích, spalování dřeva a biomasy, provoz krematorií, motorových vozidel (zvláště na olovnatý benzin), destrukce zvířecích kadáverů, barvení textilu a kůže, konečná likvidace vraků vozidel nebo rafinace odpadních olejů.
Zdá se logické, že emitované množství HCB uvolňovaného při termických procesech do ovzduší závisí na množství chlorovaných sloučenin obsažených v topivu, ale bylo prokázáno, že hlavní vliv na množství HCB má doba zdržení v post-spalovací zóně. HCB je emitován do ovzduší, společně s jinými chlorovanými sloučeninami, z továren na výrobu hořčíku a niklu. Sekundárním zdrojem je také jeho opětovné uvolňování z dříve kontaminovaných matric.
PROSTŘEDÍ A TOXICITA
HCB je považován za možný lidský karcinogen, toxický všemi cestami expozice. Vysoké dávky přijaté krátkodobě mohou vést k poškození jater a centrálního nervového systému. Populace může být exponována HCB různými cestami. Pracovní expozice zahrnuje továrny vyrábějící chlorovaná rozpouštědla a některé pesticidy. Zemědělci mohou být exponováni manipulací a aplikací pesticidu obsahující HCB a manipulací s kontaminovanou půdou. Obecně může být populace žijící v blízkosti továren ohrožena příjmem kontaminované pitné vody a dýcháním kontaminovaného vzduchu (ppb ve vzduchu). Nicméně hlavním zdrojem je konzumace potravin a mléka. Chronická orální dávka, která nezpůsobí žádné škodlivé účinky během celého života (MRL-minimal risk level) je odhadována na 0,02 µg/kg.den, průměrný denní příjem: ze vzduchu 0,2-4,0 ng, z vody 0,12-0,4 ng a potravinami 0,03-0,3 µg.
Degradace HCB v atmosféře je extrémně pomalá (předpokládaný poločas života s hydroxylovým radikálem je dva roky). Pronikne-li HCB do vody, adsorbuje se na sediment a jeho poločas života je asi 5 let. Biokoncentruje se v rybách a jiných akvatických organismech. V půdě zůstává HCB pravděpodobně velmi dlouho, protože se silně adsorbuje (byl zjištěn poločas života 1530 dní). Degradační cesty HCB závisí na environmentálních podmínkách. Ačkoli je k dispozici jen omezené množství dat, zdá se, že HCB je stabilní vůči hydrolýze, fotolýze i oxidaci. HCB se v potravním řetězci člověka bioakumuluje zvláště v rostlinách a rybách.
VÝROBA A ODSTRANĚNÍ HCB
Hexachlorbenzen (HCB) byl vyráběn v 60. letech minulého století v závodě Spolana Neratovice jako fungicid pro moření osiva. Deriváty HCB se používaly jako účinná složka v kombinovaném insekticidním a fungicidním přípravku Pentalidol proti dřevokaznému hmyzu, nebo v arboricidních přípravcích řady Arboricid.
Výroba byla lokalizována do objektu PCP, označeného jako Ne 42. Po informacích o problémech světových výrobců i dílčích vlastních zjištěních zdravotního stavu pracovníků byla výroba zastavena v dubnu 1968 a objekt Ne 42 z rozhodnutí krajského hygienika "na hodinu" uzavřen. Vedoucímu provozu nebylo dovoleno odnést ani technickou dokumentaci a výrobní reglementy. Od roku 1975 byl v Československu vydán zákaz používání HCB.
Hexachlorbenzen dnes vzniká jako nežádoucí vedlejší produkt chemického průmyslu. V sedmdesátých letech byl ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ústí nad Labem zavedení velmi progresivní proces výroby perchlorethylenu (PCE) . Po finální destilaci zůstával olejovito-dehtovitý zbytek, který byl vzhledem k blíže nedefinovanému semikvantitativnímu chemickému složení označován jako směs "hexa". Tento zbytek (bez bližší chemické analýzy a toxikologického zhodnocení) byl prozatímně plněn do sudů a ukládán na ohrazené podnikové skládce s předpokladem jeho likvidace spalováním v tehdy plánované podnikové spalovně.
Tento záměr však nebyl uskutečněn, protože analyticko-toxikologická studie prokázala její neúčelnost. Jednak by šlo (vzhledem k totálně chlorovanému produktu) o energeticky velmi náročný proces, jednak by v odplynu bylo velké množství HCl, jejíž vázání vyžaduje materiálově a konstrukčně náročné řešení. Hrozící vznik PCDDs/Fs by vyžadoval spalovací režim s teplotou nad 1200-1300 °C, speciální řešení spalovací komory s dohořívacím stupněm a rychlým ochlazením spalin a další technické nároky, v té době tuzemskými konstruktéry a dodavateli spaloven ještě naprosto neosvojené. Proto bylo navrženo relativně chemicky cennou složku odpadního produktu (HCB) izolovat jednoduchou rafinací a dále využít.
Největší množství bylo od roku 1975 exportováno do tehdejšího SSSR, kde HCB ještě nebyl zakázán. Používal se jako herbicidní přípravek pro defoliaci bavlníku před strojní (kombajnovou) sklizní bavlny, zejména v Uzbekistánu.
Další významné množství bylo dodáno pro ČSLA jako složka v té době zaváděných směsí do maskovacích dýmotvorných prostředků pracujících na termicko-kondenzačním principu. Skutečnost, že se při tom mohou tvořit PCDDs/Fs, se nepovažovala ze zdravotního a toxikologického hlediska za příliš podstatnou závadu v porovnání s jinými významnějšími riziky válečných událostí. Nicméně od 80. let minulého století nastal od těchto prostředků postupný odklon.
HCB PRO RAFINACI HLINÍKU
Pro využití HCB bylo navrženo další velmi progresivní řešení. Pro rafinaci hliníku a jeho slitin se do Kovohutí Břidličná dovážely z Francie tablety na bázi chlorovaného produktu ethanu. Návrh předpokládal jeho nahrazení přečištěným HCB z odpadního produktu analogickým chemicko-technologickým efektem a ekonomickým ziskem. Odpadní produkt z prvých let výroby perchlorethylenu byl v řádově stotunových kvantech takto využíván v průběhu konce 70. a prvé poloviny 80. let.
Je zřejmé, že export pro agrochemické účely a využití pro zadýmování nepřipadají v současné době dlouhodobě v úvahu. Využití pro rafinaci hliníku a jeho slitin je však dlouhodobě perspektivní. Může sloužit jako východisko pro odstranění čistého nebo vysoce koncentrovaného HCB a podobných sloučenin (včetně PCB) redukčními pochody, pokud nejsou použitelné jiné standardní procesy, jako je spalování s příslušným teplotním režimem a několikastupňovým čištěním spalin.
Odpadní HCB z existujících provozů je součástí Integrovaného registru znečištění. Ve všech složkách prostředí je HCB pravidelně monitorován. Systematická emisní inventura však neexistuje, sledování průmyslových zdrojů a odpadů má spíše episodický charakter.
V prostředí jeho hladiny dlouhodobě vykazují spíše vzestupný trend, což potvrzuje dlouhodobý integrovaný monitoring složek prostředí. Je to pravděpodobně odrazem trvajícího dálkového transportu i existujících primárních a sekundárních zdrojů emisí. Hladiny v potravinách i sledované lidské populaci naopak vykazují za poslední období pokles.
prof. RNDr. Ivan Holoubek, CSc.
RECETOX-TOCOEN
Zdroje hexachlorbenzenu
Průmyslová produkce - v ČR se nevyrábí.
Použití HCB - nejsou dostupné informace.
Emise jako vedlejší produkt - chemická výroba chlorovaných rozpouštědel, chlorovaných aromátů a pesticidů, Spolek pro chemickou a hutní výrobu, Ústí nad Labem. O jiných provozech nejsou dostupné informace.
Úniky ze skládek - není sledováno, není evidence, je pravděpodobný.
Úniky z čištění odpadních vod - existují, sleduje se u vybraných zdrojů, nutná systematičnost.
Spalovny - není ze zákona povinné, existují příležitostná měření spíše jako součást výzkumných projektů. Při jediné studii bylo měřeno složení popílku ze spalovny komunálního odpadu Termizo Liberec, a. s. Byla nalezena hodnota obsahu HCB 5,5 ng/g.
Výskyt v používaných pesticidech- nejsou dostupné informace.
Metalurgie - nejsou dostupné informace.
Výroba chloru - nejsou dostupné informace.
Výroba celulózy a papíru - nejsou dostupné informace.
Výroba cementu - nejsou dostupné informace.
Degradace lindanu - nejsou dostupné informace.
Těkání z půd - pravděpodobně jeden z nejvýznamnějších zdrojů - odhad zásob HCB v půdách - 121 tun.
Zdroj:
Holoubek, I., Klánová, J., Matoušek, J. Cupr, P.: Hexachlorbenzen - historické a současné problémy v ČR z pohledu závěrů Národního implementačního plánu Stockholmské úmluvy o persistentních organických polutantech. Národní POPs Centrum/TOCOEN, s. r. o., Brno/RECETOX MU Brno. RECETOX-TOCOEN REPORT No. 306, prosinec 2007, 58 s.
Tab. 1. Emise a přenosy HCB v ČR - výsledek hledání v IRZ (kg/rok)
