Zásoby fosfátových hornin se nachází pouze v několika málo zemích. Skoro tři čtvrtiny světových zásob jsou v Maroku a v Západní Sahaře. Nerovnoměrné rozložení fosfátových hornin po světě vytváří politická a ekonomická rizika, protože některé ze zemí s většími ložisky lze považovat za politicky nestabilní. Řada rozvinutých ekonomik je však částečně nebo zcela závislá na dovozu fosfátových surovin, bez nichž se jejich průmysl a zemědělství nemohou obejít.
Používání fosforu v zemědělství jako hnojiva má však i svou temnější stranu. Splachy z hnojených polí i komunální odpadní vody obsahují relativně vysoké koncentrace fosforu. Ten se dostává do povrchových toků, funguje v nich jako hnojivo a je příčinou tzv. eutrofizace vod. V důsledku vysokého obsahu živin (zejména dusíku a fosforu) dochází ve vodách k enormnímu růstu sinic a řas. Tento jev vídáme často na vodních nádržích, v nichž se pak nedá koupat. Masivní rozvoj řas a sinic však nemá jen estetické následky. Ve vodě může dojít k vyčerpání kyslíku, což může vést až ke kolapsu vodního systému.
Využití odpadů s vysokým obsahem fosforu pro jeho zpětné získávání dává v tomto kontextu jednoznačně smysl, ať už z hlediska surovinové bezpečnosti nebo pro ochranu životního prostředí.
Slibným zdrojem zpětně získávaného fosforu jsou kaly z komunálních čistíren odpadních vod. Nakládání s kaly je v současnosti velkým problémem, protože obtížně hledají postupy, jak s nimi efektivně naložit. Jeho ukládání na skládky je zakázáno (problematiku řeší zákon o odpadech č. 541/2020 Sb. a vyhláška č. 273/2021 Sb., o podrobnostech nakládání s odpady). Použití jako hnojiva v zemědělství komplikuje možná přítomnost kontaminantů, jako jsou patogeny, organické polutanty, těžké kovy, zbytky léčiv atd. Navíc kal vzniká neustále, kdežto pole se hnojí jen několikrát ročně.
Využít odpadních kalů z čistírny jako zdroje pro zpětné získávání fosforu je proto zajímavé. Totiž obsah fosforu je v nich relativně vysoký (1–3,8 % v sušině) a jedná se o velký, stabilní a snadno dostupný zdroj suroviny.
Jelikož surový kal má vysoký obsah vody, až 98 %, navrhl tým vědců z UBC Bioreactor Technology Group na univerzitě v Britské Columbii (Ca) a University v Toulouse (F) ve své studii použít pro zpětné získávání fosforu z čistírenských kalů technologii hydrotermálního zkapalňování (hydrothermal liquefaction, HTL), označované také jako pyrolýza ve vodním prostředí.
Proces probíhá v uzavřeném reaktoru za podkritických podmínek (280–374 °C a 8 až22 MPa). Ty jsou mírnější, a tedy méně energeticky náročné než u jiných termochemických procesů, jako je pyrolýza, zplyňování nebo spalování. Biomasa a obecně organické látky s vysokým obsahem vody se během procesu přeměňují na kapalné biopalivo, označované jako bio-crude oil (bio-ropa) s výhřevností kolem 35 MJ/kg. V pevném zbytku, označovaném jako hydrochar, se pak koncentruje až osmdesát procent fosforu, obsaženého v kalu. Jeho koncentrace v sušině hydrocharu dosahuje až 10 %. Díky tomu je hydrochar srovnatelný s fosfátovou horninou nízké kvality, která mívá něco přes osm procent fosforu. S fosforem však do biocharu přechází poměrně velké, až nadlimitní množství těžkých kovů, přítomných v kalu. Proto nelze biochar i přes vysoký obsah fosforu použít přímo v zemědělství jako hnojivo.
Několik starších studií se zabývalo postupem, jak z biocharu fosfor extrahovat pomocí různých extrakčních činidel, a získat tak čistou surovinu pro průmysl. Nejčastěji se zkoušelo kyselé loužení, tedy extrakce pomocí anorganických kyselin. Kyselina sírová má výhodu v nízké ceně, ale při procesu vzniká velké množství sádrovce, což omezuje opětovnou použitelnost hydrocharu. Kyselina chlorovodíková je sice účinná, ale žíravá a průmyslově se používá jen zřídka. Organické kyseliny (citronová a šťavelová) jsou pro průmyslové použití příliš nákladné. Zásady (hydroxid sodný a draselný) lze zase použít jen s fosfáty s vazbou Al/Fe.
Ve zveřejněné studii byla nakonec jako extrakční činidlo zvolena kyselina dusičná: je účinná, levná, široce používaná v průmyslu a dobře recyklovatelná. Kritickým krokem je optimalizace extrakčních podmínek. Studie zjistila, že pozitivní vliv na výtěžek fosforu měla 1 N kyselina, poměr kapaliny a pevné látky do 100 ml/g a doba kontaktu až 24 hodin. Pro vyluhování bylo zásadní dosažení pH pod hodnotu 1,5. Za optimálních podmínek se fosfor vysrážel z 99 až 100 %, případně se po přidání Ca(OH)2 syntetizoval hydroxyapatit. Získaný materiál po extrakci byl využitelný pro rostliny z 66 až 100 % a koncentrace těžkých kovů vyhovovala limitům pro hnojiva v Kanadě a USA.
Při vhodném nastavení extrakčních podmínek, tj. s přídavkem Ca(OH)2 a úpravou pH, se extrakcí dařilo získávat přímo hydroxyapatit. Jde o jedinečný materiál, který má široké využití v zemědělství, biomedicíně, remediaci životního prostředí, katalýze a skladování energie. Má relativně dobré prodejní hodnoty a k výrobě vyžaduje levné chemické vstupy (např. vápno). Dosud se však vyráběl převážně z čistých chemických látek. Znovuzískávání fosforu ve formě hydroxyapatitu z komplexního odpadního toku, jako je hydrochar, však není běžné a naznačuje velké možnosti této technologie.
Celkově tato studie dává naději na vytvoření reprodukovatelné technologie pro získávání fosforu z hydrocharu. Čistírny odpadních vod a jejich kalové hospodářství by tak postoupily o krok k tomu, fungovat spíše jako biorafinérie, která produkuje využitelné materiály a zároveň pozitivně ovlivňuje životní prostředí, například potlačením eutrofizace vod.*
Jarmila Šťastná
